Dawson型杂多化合物催化甲苯液相氧化制苯甲醛的研究

论文摘要

苯甲醛是工业上最重要的芳香醛，工业上常采用甲苯侧链氯化法制备苯甲醛，但该法需要消耗大量的氯气，造成环境污染并对设备腐蚀严重。随着全球对环境保护的日益重视，杂多化合物因其催化活性高，反应条件温和，不腐蚀设备等优点受到催化和材料化学方面广泛关注，开展杂多化合物在工业催化、环境保护及节能等方面的开发与研究都具有重要的科研价值和工业意义。本文以甲苯为原料，研究Dawson型杂多酸钕盐催化合成苯甲醛，推测其反应机理，主要内容如下：1、Dawson型杂多酸钕盐催化氧化甲苯制苯甲醛以双氧水为氧化剂，Dawson型杂多酸稀土（钕）盐Nd3P2Mo15V3O62为催化剂，进行了甲苯氧化制备苯甲醛的反应研究。并用红外光谱分析、Ｘ射线衍射的方法对催化剂进行了表征；由于钕和钒的协同作用，催化剂表现出高的活性。实验结果表明，在甲苯23.5mmol，溶剂乙腈10ml，催化剂用量0.1mmol、w（H2O2）=50%的H2O2用量0.4mol、90℃下反应7h时，甲苯的转化率达90.1%，苯甲醛的选择性为51.0%，双氧水的转化率为89.0%，双氧水的有效利用率43.1%。并对甲苯氧化反应机理进行了初步的探讨。2、凹凸棒负载杂多酸钕盐催化甲苯制备苯甲醛用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）对凹凸棒石（Pa）进行硅烷化改性，制备了硅烷化凹凸棒石（PaAPTES），以PaAPTES为载体，通过化学键合接枝杂多酸盐Nd3P2Mo15V3O62的方法，制得了容易分离，可回收的固载型杂多酸催化剂Nd3P2Mo15V3O62/PaAPTES，用红外光谱分析、X射线衍射和BET对催化剂进行了表征，并且通过紫外分光光度法测定了该催化剂的溶脱率。进行了甲苯氧化制备苯甲醛的反应研究，实验结果表明，在甲苯25mmol，溶剂乙腈10ml，催化剂用量0.4g、w（H2O2）=50%的H2O2用量0.4mol、90℃下反应8h时，甲苯的转化率为23.4%，苯甲醛选择性为70.7%，硅烷化的催化剂回收后可重复利用且催化活性没有明显降低。3、Dawson型杂多酸钕盐催化氧化甲苯制苯甲醛动力学研究考察了甲苯用量、Nd3P2Mo15V3O62用量、过氧化氢用量以及温度对反应速率的影响。通过对实验数据拟合，与Nd3P2Mo15V3O62催化氧化甲苯制苯甲醛反应机理的简化假设模型对比，得到相应反应的表观动力学方程。结果表明，甲苯、过氧化氢浓度均对该反应呈现为表观一级反应，催化剂浓度对该反应呈现为表观二级反应，反应活化能Ea=17.358kJmol-1，其假设与实验数据的拟合效果符合较好。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 杂多化合物简介
• 1.2.1 多酸化学简介
• 1.2.2 杂多酸的结构
• 1.2.3 杂多化合物的性质
• 1.2.4 固载型杂多酸
• 1.3 苯甲醛简介
• 1.3.1 苯甲醛的物理性质
• 1.3.2 苯甲醛的化学性质
• 1.3.3 苯甲醛的主要用途
• 1.3.4 苯甲醛的合成方法
• 1.4 本章小结
• 1.5 论文工作设想
• 第2章 Dawson型杂多化合物的合成及表征
• 2.1 前言
• 2.2 杂多酸催化剂的合成方法
• 2.2.1 杂多酸的制备方法
• 2.2.2 杂多酸盐的制备方法
• 2.2.3 负载型杂多酸（盐）的制备方法
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 主要试剂和仪器
• 2.3.2 Dawson 型磷钼钒杂多酸钕盐 Nd3P2Mo15V3O62催化剂的制备
• 2.3.3 Dawson 型磷钼钒杂多酸钕盐 Nd3P2Mo15V3O62催化剂的表征
• 2.3.4 凹凸棒负载杂多酸钕盐催化剂的制备
• 2.3.5 凹凸棒负载杂多酸钕盐催化剂的表征
• 2.4 本章小结
• 第3章 Dawson 型杂多酸钕盐催化氧化甲苯制备苯甲醛
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂与仪器
• 3.2.2 甲苯氧化反应
• 3.2.3 分析方法
• 3.2.4 产物中 H2O2浓度的测定方法
• 3.3 实验结果与讨论
• 3.3.1 催化剂用量对反应的影响
• 3.3.2 氧化剂用量对反应的影响
• 3.3.3 温度对反应的影响
• 3.3.4 反应时间对反应的影响
• 3.4 反应机理探讨
• 3.5 本研究与相关研究对比
• 3.6 本章小结
• 第4章 硅烷化凹凸棒负载杂多酸钕盐催化甲苯制备苯甲醛
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂与仪器
• 4.2.2 Nd3P2Mo15V3O62溶脱量的测定
• 4.2.3 甲苯氧化反应
• 4.2.4 分析方法
• 4.3 实验结果与讨论
• 4.3.1 催化剂负载量对反应的影响
• 4.3.2 催化剂用量对反应的影响
• 4.3.3 氧化剂用量对反应的影响
• 4.3.4 温度对反应的影响
• 4.3.5 反应时间对反应的影响
• 4.3.6 催化剂使用性能
• 4.3.7 固载杂多酸溶脱率的测定
• 4.4 本章小结
• 第5章 Dawson 型杂多酸钕盐催化氧化甲苯制备苯甲醛动力学研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.2 动力学氧化反应
• 5.2.3 分析方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 催化剂用量对苯甲醛生成速率的影响
• 5.3.2 底物甲苯用量对苯甲醛生成速率的影响
• 5.3.3 氧化剂过氧化氢用量对苯甲醛生成速率的影响
• 5.3.4 反应温度对苯甲醛生成速率的影响
• 5.4 模型的建立
• 5.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录 A 攻读学位期间所发表的学术论文目录