氯苯三价阳离子离解势能面的理论研究

论文摘要

用密度泛函理论的B3LYP/6-31+G（d）,对氯苯三价阳离子在基态离解成不同的反应碎片的势能面进行了研究。结果表明,氯苯三价阳离子可以通过不同的反应路径而生成不同的离解产物。通过计算,确定了在众多的离解路径中的五十一个过渡态的几何构型,同时也优化得到了反应物、中间体以及产物的共五十个几何构型。在所有这些反应路径中,最容易实现的是从C6H5Cl3+中消除掉HCl+离子,生成产物C6H42++HCl+（4）,这条反应路径的放热和需要越过的势垒分别是111.124kcal/mol和14.296kcal/mol。在其它的反应路径中,生成C4H3Cl2++C2H2+（10）的反应路径具有很大的放热,是145.859kcal/mol,但在反应中要越过的最大势垒却很高,是85.849kcal/mol。与其相似的还有生成C2HCl++2C2H2+（12）,C2H2++H2CCCCHCl2+（15）,C3H2CCCl2++CH3+（23）,HCCCCCHCl2++CH3-（34）,HCCCCHCl2++C2H3+（42）和H2CCCCCl2++C2H3+（49）的反应路径。它们的反应放热在106.266kcal/mol与158.526kcal/mol之间,经过的最大势垒在60.929kcal/mol与86.29kcal/mol之间（同最初的反应物1相比而言）。这是由于即将分离的带电碎片间很大的库仑排斥作用使得反应有很高的势垒,进而令反应生成了大量的热。同时,也计算了几条氢转移的反应路径（见pathway5-8）,这些反应往往具有不高的反应势垒和不大的放热。

论文目录

• 中文摘要
• 关键词
• 1 前言
• 2 理论基础和计算方法
• 2.1 势能面
• 2.2 从头算方法的选择
• 2.3 基组的选择
• 2.4 密度泛函理论
• 2.4.1 Hohenbergh-Kohn定理
• 2.4.2 密度泛函理论的基本原理
• xc的近似表达方案'>2.4.3 E_xc的近似表达方案
• 2.5 振动频率的计算
• 2.6 化学反应过渡态的计算方法
• 2.7 本论文工作
• 3 氯苯三价阳离子势能面的理论研究
• 3.1 Pathway1
• +的消除'>3.1.1 H⁺的消除
• 2⁺的消除'>3.1.2 H₂⁺的消除
• +和 HCl⁺的消除'>3.1.3 Cl⁺和 HCl⁺的消除
• 3.2 Pathway2
• 3.3 Pathway3
• 3.4 Pathway4
• 3.5 Pathways
• 3.6 Pathway6
• 3.7 Pathway7
• 3.8 Pathway8
• 4 结论
• 5 附表
• 英文摘要
• 参考文献
• 致谢
• 学位论文独创性声明
• 学位论文版权的使用授权书