不同非离子型高分子表面活性剂对聚苯胺结构与性能的影响研究

论文摘要

在过去的十几年间,导电聚合物由于在诸多领域存在明显优势引起了材料科学家们的高度关注。聚苯胺作为导电聚合物的一种,相较于其他的导电聚合物而言,具有相对优异的热稳定性、较好的加工性能和电导率、单体易得、合成方法简单多样,研究也最多。聚苯胺的各项性能之间相互联系和制约,是不可分立而论的。产物的不均匀性和缺陷结构的存在等,都会对最终材料的性能产生很大的影响。本学位论文以聚苯胺为主要研究对象,将PEG、Pluronic F127、Pluronic P123、PPG和PVA分别引入聚苯胺的合成过程之中,采用化学聚合法合成了一系列聚苯胺。并对它们存在时合成的聚苯胺的结构、形貌、物理化学性能、导电性、电化学性能和分散性等进行了表征。讨论了这类表面活性剂的种类、亲疏水性、分子量、浓度等对于聚苯胺的合成、结构、形貌、稳定性、物理化学性能、导电性、电化学性能、分散性等的影响。为了便于与磺酸型表面活性剂作对比,选择硫酸作为掺杂剂。此外,还选择了不同分子量的PEG,研究了分子量对于聚苯胺电导率和其他性能的影响。在不同的条件下得到了具有不同特点和性能的最终产物。以EO链和PO链组成的表面活性剂同时又是离子导电聚合物和高分子溶剂。作为离子导电聚合物,可在聚苯胺导电的过程中起到桥梁的作用,以利于电导率的提高。作为高分子溶剂,可以溶解在聚苯胺聚合和掺杂过程中引入的杂质离子。由EO链段和PO链段组成的三嵌段共聚物Pluronic F127（EO106PO70EO106）和Pluronic P123（EO20PO70EO20）具有上述特点的同时,作为表面活性剂,在水中会可控的自组装成各种特殊的形貌,而常被用作形貌可控合成的模板剂。与其结构相似的聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性的高分子,具有优异的亲水性,可被用于制备水溶性的聚苯胺。从PPG至Pluronic P123,至JPluronic F127,再至JPEG,以至PVA,亲水性依次增强。它们同属于非离子型高分子表面活性剂,均具有规整排列的O原子。规整排列的氧原子可以与苯胺单体中的H原子形成氢键相互作用,从而诱导聚苯胺形成规整的结构。相较于以往的研究,新颖之处主要包括以下几点：（1）改进最常见的化学聚合法,合成方法简单,避免了因特殊要求而使用的严苛工艺；（2）利用这类表面活性剂的特殊结构,诱导苯胺聚合产生更加规整的结构；（3）将掺杂剂与表面活性剂分离开来,避免了高掺杂的同时引入高浓度的杂质；（4）将聚苯胺与离子型导电聚合物相结合,利用离子导电聚合物在电荷传递过程中的桥梁作用,来达到提高聚苯胺的电导率的目的；（5）所选择的表面活性剂具有系统性和代表性,对于明确表面活性剂在聚苯胺的合成和性能等各方面的作用具有一定的科学意义；（6）在不同的实验条件下,得到了具有不同特点和优异性能的聚苯胺。取得的主要研究结果如下：（1）这些表面活性剂的引入可以在不同程度上改变聚苯胺的电子结构,降低由价带π向导带π*跃迁时所需的能量,这对于聚苯胺电导率的提高是非常有利的。（2）在相同掺杂剂浓度下,表面活性剂的亲疏水性会对最终的掺杂比产生影响。（3）这些表面活性剂对于形成具有规整化学和物理结构的聚苯胺具有很好的促进作用,甚至在引入PEO, Pluronic F127和Pluronic P123后出现了类似于晶体的聚集态结构。通过理论计算得出聚苯胺的晶体结构属于单斜晶系,这与石墨的晶系是一样的。这些结构的出现对于聚苯胺中载流子的链间传递是非常有利的。合成过程中加入酸时,由于酸对氢键的破坏作用和引入了杂质离子的缘故,所合成的聚苯胺为无定形态。（4）聚苯胺的热稳定性随着表面活性剂浓度的增大呈现出了先增大后减小的趋势。随着亲水性的增大,分解温度有所增大。随着亲水性的增大,含水率有所增大。（5）聚苯胺的电导率随表面活性剂加入浓度的增大呈现出先增大后减小的趋势,相对于引入没有表面活性剂的聚苯胺可以提高两个数量级。可分别由原来的0.052S cm-1增大至6.67S cm-1（PEG20000）.6.67S cm-1（Pluronic F127）、6.678cm-1（Pluronic P123）、10.0S cm-1（PPG2000）、0.53S cm-1（PVA1788）。这一范围位于半导体的电导率范围之内,说明这些聚苯胺为良好的半导体材料。聚苯胺电导率随表面活性剂的引入而增大是一系列综合因素引起的。（6） PVA1788的引入可以拓宽导电型聚苯胺的使用电压范围。（7）这类表面活性剂的浓度对比电容的影响均呈现出一个特别的趋势,这一趋势与表面活性剂在水溶液中的表面张力随浓度的变化趋势一致。也就是说,表面特性的变化对比电容有决定性的影响。在适宜的条件下,所制得的聚苯胺具有可观的比电容。引入表面活性剂后的聚苯胺具有良好的电容性、较小的内阻抗和较短的离子扩散路径。PEG的引入对于聚苯胺循环稳定性的提高也有一定的贡献。但是,其他几种表面活性剂的引入对于循环稳定性却是不利的。（8）引入Pluronic F127和Pluronic P123的合成方法是形貌可控的。聚苯胺形貌的变化与Pluronic F127和Pluronic P123在水中的自组装行为一致。聚苯胺特殊形貌的产生是由于在聚合的过程中复制了由Pluronic F127和Pluronic P123形成的胶束形状。酸的加入对形貌有不同程度影响。苯胺的浓度对于形貌也有一定的影响。（9）在合成过程中引入PluronicP123可以很好的改善聚苯胺的分散性,使得这些聚苯胺可以很好的分散在大部分常见的溶剂中。在DMF, DMAc, DMSO和THF中,这些聚苯胺具有一定的溶解度,因此对于以形貌可控聚苯胺为基础的器件制备时,不能使用这些溶剂。（10）在合成过程中引入PVA1788的聚苯胺在水中具有一定的溶解度,且溶解度随着PVA1788浓度的增大而增大。聚苯胺规整的聚集态结构的出现以至电导率的提高,可能是由于这类表面活性剂上含有大量的O原子和且自身具有规整的链结构。当苯胺单体加入其中时,由于氢键的作用,苯胺单体会沿链排布,从而诱导苯胺聚合产生更加规整的产物。同时,作为高分子溶剂（除PVA）,在掺杂过程中引入的反离子可以“溶解”于其中,避免杂质的存在对于结构和导电性的影响。本学位论文只对这类非离子型表面活性剂对于聚苯胺的合成、性能的影响做了初步的研究与探讨。由于论文设计的要求,并未将其他的制备条件和工艺列入其中,如将掺杂酸由硫酸换为盐酸后,电导率还有有很大程度的提升等。本学位论文的结论在有关聚苯胺的合成中引入表面活性剂的的研究具有一定的科学意义。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述及选题思路
• 1.1 导电聚合物导论
• 1.2 材料的导电性和电导率
• 1.2.1 固体的能带结构
• 1.2.2 半导体的掺杂
• 1.3 导电聚合物的分类及其特性
• 1.3.1 电子导电聚合物
• 1.3.2 离子导电聚合物材料
• 1.3.3 氧化还原型导电聚合物
• 1.4 电子型导电聚合物的导电原理与结构特征
• 1.4.1 “高分子”中的电子
• 2杂化的碳'>1.4.2 Sp²杂化的碳
• 1.4.3 电子型导电聚合物的导电机理与结构特征
• 1.5 导电聚合物的掺杂及其应用
• 1.5.1 电荷转移的化学掺杂
• 1.5.2 电化学掺杂
• 1.5.3 光诱导“掺杂”
• 1.5.4 金属性-半导性聚合物界面（MS）的电荷注入
• 1.5.5 聚苯胺：酸-碱化学掺杂
• 1.6 聚苯胺简介
• 1.6.1 聚苯胺的结构
• 1.6.2 聚苯胺的合成方法
• 1.6.3 聚苯胺的性质与应用
• 1.7 超级电容器
• 1.7.1 与电池的区别
• 1.7.2 特点和原理
• 1.7.3 分类
• 1.7.4 制备工艺
• 1.8 学位论文选题目的及设计思路
• 参考文献
• 第二章 PEG存在下聚苯胺的制备及表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料及测试仪器
• 2.2.2 PEG存在下聚苯胺的制备
• 2.2.3 工作电极的制备
• 2.2.4 性能表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 材料的结构表征
• 2.3.2 材料的热失重曲线和差热分析
• 2.3.3 PEG的存在对聚苯胺电导率的影响
• 2.3.4 材料的电化学性能
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 Pluronic F127存在下聚苯胺的制备及表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料及测试仪器
• 3.2.2 Pluronic F127存在下聚苯胺的制备
• 3.2.3 工作电极的制备
• 3.2.4 性能表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 材料的结构表征
• 3.3.2 材料的形貌表征
• 3.3.3 材料的热失重曲线和差热分析
• 3.3.4 Pluronic F127的存在对聚苯胺电导率的影响
• 3.3.5 材料的电化学性能
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 PluronicP123存在下聚苯胺的制备及表征
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料及测试仪器
• 4.2.2 Pluronic P123存在下聚苯胺的制备
• 4.2.3 工作电极的制备
• 4.2.4 性能表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 材料的结构表征
• 4.3.2 材料的形貌表征
• 4.3.3 材料的热失重曲线和差热分析
• 4.3.4 Pluronic P123的存在对聚苯胺电导率的影响
• 4.3.5 材料的电化学性能
• 4.3.6 Pluronic P123的存在对材料分散性的影响
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 PPG存在下聚苯胺的制备及表征
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料及测试仪器
• 5.2.2 PPG 2000存在下聚苯胺的制备
• 5.2.3 工作电极的制备
• 5.2.4 性能表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 材料的结构表征
• 5.3.2 材料的热失重曲线和差热分析
• 5.3.3 PEG的存在对聚苯胺电导率的影响
• 5.3.4 材料的电化学性能
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 PVA存在下聚苯胺的制备及表征
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 原料及测试仪器
• 6.2.2 PVA 1788存在下聚苯胺的制备
• 6.2.3 工作电极的制备
• 6.2.4 性能表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 材料的结构表征
• 6.3.2 材料的热失重曲线和差热分析
• 6.3.3 PVA 1788的存在对聚苯胺电导率的影响
• 6.3.4 材料的电化学性能
• 6.3.5 PVA 1788的存在对材料分散性的影响
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 结论与展望
• 在学期间研究成果
• 致谢