新的手性二茂铁基吡咯环配体的设计、合成及在不对称催化反应中的应用研究

论文摘要

本文以有机合成方法学为目标，从便宜、易得的L-脯氨酸出发，设计、合成了四个新的手性二茂铁基吡咯环单膦配体和十二个新的手性二茂铁基吡咯甲醇配体，研究了这些手性膦配体在催化二乙基锌对亚胺的不对称加成反应和二茂铁基吡咯甲醇配体在催化二乙基锌对醛的不对称加成反应中的应用。 一、新的手性二茂铁基单膦配体的设计、合成及其在催化亚胺不对称加成中的应用 以便宜、易得的L-脯氨酸1为原料，利用简便的合成路线，合成了四个新的手性二茂铁基膦配体5-8，通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外光谱、高分辨质谱等手段对其结构进行了表征，此外还测定了化合物7的晶体结构。研究了这些配体的铜（Ⅱ）配合物在催化二乙基锌对N-对甲基苯磺酰芳醛亚胺的不对称加成反应中的应用，结果表明手性配体5的催化效果最好，在最佳反应条件下，可以达到99％的化学产率和最高86％的ee值，这是目前最好的催化N-对甲

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 手性金属配合物催化的亚胺不对称催化研究进展
• 1.1 前言
• 1.2 有机锂试剂对亚胺的加成
• 1.2.1 含N、O配原子的手性配体
• 1.2.2 含N、N配原子的手性配体
• 1.2.3 含O、O配原子的手性配体
• 1.3 有机锌试剂对亚胺的加成
• 1.3.1 含N、O配原子的配体
• 1.3.2 含O、P配原子的配体
• 1.3.3 含P、P配原子的配体
• 1.3.4 含N、S配原子的配体
• 1.3.5 含N、N配原子的配体
• 1.3.6 以二肽为骨架的配体
• 1.3.7 辛可尼丁及衍生物配体
• 1.4 Grignard试剂对亚胺的加成
• 1.5 有机锡试剂对亚胺的加成
• 小结
• 参考文献
• 第二章 新的手性二茂铁基单麟配体的合成及其在亚胺催化不对称加成中的应用
• 2.1 引言
• 2.2 课题的提出与设计
• 2.2.1 前人研究基础
• 2.2.2 本实验室的工作
• 2.2.3 论文的设计思路
• 2.3 手性二茂铁基磷配体的设计、合成
• 2.3.1 手性配体的合成
• 2.3.2 化合物7的晶体结构
• 2.3.3 N-对甲基苯磺酰芳醛亚胺的合成
• 2.3.4 N-二苯基磷酰芳醛亚胺的合成
• 2.3.5 N-（1-芳基丙基）-对甲基苯磺酰胺消旋体的合成及分析方法的建立
• 2.4 手性二茂铁基麟-铜配合物催化的二乙基锌对 N-对甲基苯磺酰亚胺的不对称加成
• 2.4.1 手性配体5-8与铜盐催化的二乙基锌对N-对甲基苯磺酰亚胺的不对称加成研究
• 2.4.2 底物的拓展
• 2.4.3 可能的反应机理
• 2.5 手性配体5-Cu（Ⅱ）催化二乙基锌对N-二苯基磷酰亚胺13的不对称加成研究
• 2.5.1 手性配体5-Cu（Ⅱ）催化二乙基锌对亚胺13的不对称加成以及几种添加剂的影响
• 2.5.2 底物的拓展
• 2.6 实验部分
• 2.6.1 一般测试
• 2.6.2 手性配体的合成
• 2.6.3 化合物7的晶体结构测定
• 2.6.4 亚胺的制备
• 2.6.5 外消旋体N-（1-芳基丙基）-对甲基苯磺酰胺12a-l的制备
• 2.6.6 二乙基锌与亚胺的不对称加成反应
• 小结
• 参考文献
• 第三章 新的手性二茂铁基吡咯甲醇配体的设计、合成及其在催化醛的不对称烷基化反应中的应用
• 3.1 二茂铁基手性氨基醇配体在醛的不对称加成中的应用概况
• 3.1.1 中心手性配体
• 2对称轴的中心手性配体'>3.1.2 具有 C₂对称轴的中心手性配体
• 3.1.3 面手性的配体
• 3.1.4 具有面手性和手性中心的配体
• 2手性轴的配体'>3.1.5 具有面手性和 C₂手性轴的配体
• 2对称轴的配体'>3.1.6 具有中心手性、面手性和 C₂对称轴的配体
• 3.2 课题的提出与设计
• 3.2.1 前人研究基础
• 3.2.2 论文的设计思路
• 3.3 手性二茂铁基吡咯甲醇手性配体的设计与合成
• 3.4 手性配体12的光谱表征
• 3.4.1 红外光谱
• 3.4.2 核磁共振氢谱
• 3.4.3 核磁共振碳谱
• 3.4.4 化合物19a的单晶结构
• 3.5 二乙基锌与苯甲醛的加成反应研究
• 3.5.1 二乙基锌与苯甲醛的加成反应
• 3.5.2 手性配体与对映选择性的构效关系
• 3.5.3 手性配体的量和反应温度对对映选择性的影响
• 3.5.4 手性配体的回收及其催化效率
• 3.5.5 底物的拓展
• 3.5.6 可能的反应机理
• 3.6 实验部分
• 3.6.1 一般测试
• 3.6.2 手性配体的合成
• 3.6.3 化合物19a的晶体结构
• 3.6.4 二乙基锌与醛的加成
• 3.6.5 色谱条件
• 小结
• 参考文献
• 2对称轴的手性二茂铁基吡咯甲醇类配体的设计、合成及其在催化醛的不对称反应中的应用'>第四章 新的具有 C₂对称轴的手性二茂铁基吡咯甲醇类配体的设计、合成及其在催化醛的不对称反应中的应用
• 4.1 引言
• 4.2 课题的提出与设计
• 4.2.1 前人研究基础
• 4.2.2 论文的设计思路
• 2对称轴的二茂铁基氮杂吡咯甲醇手性配体的设计、合成'>4.3 具有 C₂对称轴的二茂铁基氮杂吡咯甲醇手性配体的设计、合成
• 4.4 手性配体36的光谱表征
• 4.4.1 红外光谱
• 4.4.2 核磁共振氢谱
• 4.4.3 化合物35d的晶体结构
• 4.5 二乙基锌与醛的催化不对称反应研究
• 4.5.1 手性配体36催化的二乙基锌与醛的加成
• 4.5.2 手性配体的量和反应温度对对映选择性的影响
• 4.5.3 手性配体的回收
• 4.5.4 底物的拓展
• 4.6 实验部分
• 4.6.1 一般测试
• 4.6.2 手性配体的合成
• 4.6.3 化合物35d的晶体结构测定
• 4.6.4 二乙基锌与醛的不对称烷基化反应
• 4.6.5 色谱条件
• 小结
• 参考文献
• 新化合物一览表
• 附图
• 攻读博士学位期间发表或待发表的论文
• 致谢