荷电膜在盐湖卤水中的传递性质研究

论文摘要

膜分离技术已在近些年来成功用于多个领域，以其环保、节能的优势体现了显著的经济和社会效益。将各种膜过程应用到盐湖资源开发领域将解决一系列盐湖工业中遇到的难题。本工作着力于纳滤和电渗析两种荷电膜传递特性的研究，目的在于探究它们在盐湖卤水对碱金属、碱土金属盐类的分离、提取性能。首先，论文对用纳滤法从稀释老卤中提取氯化锂的可行性进行了论述。实验结果表明所采用的DL膜总体分离性能不太理想。DL膜对硫酸根离子表现出很高的截留率（>96%），但对硼的截留率却十分低（<46%）。由于膜带有负电荷，Donnan效应促进了反离子的迁移，尤其是二价Mg2+离子。同时分离性能还受到Donnan排斥效应和介电排斥两者之间相互作用的影响。结果，Mg2+离子的截留率仅仅为61～67%。所以，尽管锂离子是逆其浓度梯度而透过膜的，分离效率相对较低。并且，由于纳滤膜对离子的阻碍特性，使得它们的传质推动力十分有限，盐分的通量非常低。总体上讲，采用单一的荷电纳滤膜是不能同时取得同名离子之间和反离子之间的高效分离的。其次，论文详述了离子交换膜对不同反离子之间的分离机理。平衡和电渗析实验结果证实了，离子在溶液—膜界面的分配是受动力学支配的，而不是单独由离子交换平衡所决定的。因此，基于唐南平衡的溶解—扩散模型对电渗析实验分离因子的模拟值过低，而基于动力学的溶解—扩散模型模拟的误差仅仅来自实验。界面分配的动力学可由膜面改性层的能垒、界面超电势、以及操作电流等因素来解释。论文基于Saracco的离子交换膜改性层能垒理论，借鉴电极反应动力学的Butler-Volmer公式，将超电势的影响纳入了分离因子的表达式，提出了一个兼含动力学和平衡因素的通用公式。在此基础上，简要讨论了膜面改性层、溶液的浓度和组成、电流以及水力学条件的影响。在一定的操作范围内，该通用公式可简化为：αdm=k1jek2exp（-k3je），称为准动力学模型（QKM）。QKM模型同Saracco的动力学模型（KM）和平衡—动力学混合模型（COM）相比，具有更好的精度，因而可作为后两者的替代模型而具有更宽的适用性。再次，论文中还讨论了盐湖卤水电渗析过程中不同组分的迁移特性以及一些工程化方面的问题。多种反离子的竞争迁移表现出复杂的浓度和组成相关性。对盐湖卤水的分离而言，ED对卤水中痕量的二价离子的脱除效率很低，对卤水中痕量的一价离子的提取效率也很低。因而，从氯化镁卤水中提取痕量的一价盐分的经济性是非常低的。由于电中性条件的限制，阳离子和阴离子透过膜的迁移具有耦合的特性，因而降低了一价盐分的通量。在脱盐原料卤水中，硼按含硼摩尔分数以B4O5（OH）42->B（OH）4->B（OH）3>B3O3（OH）4->B5O6（OH）4-由大到小的顺序存在。同高世扬对老卤的研究结果不同的是,该卤水中平均碱硼比（以∑zi Ci TB来表示）为-0.548。在阴离子交换膜中,由于其中的一价硼氧配阴离子的淌度极低,导致硼对膜有着污染积累效应。在电渗析处理盐田卤水的启动阶段,浓缩进料液中的一价盐分含量不应小于50mmol L-1,以防发生局部水分解和膜面结垢的问题。连续进出料的电渗析操作的性能可用实验室的间歇操作来模拟和预测,该法可作为一种简便的和经验性的手段为产业化的决策过程提供基本依据。对ED过程性能严格的模拟和预测应当是建立基于Maxwell-Stefan（M-S）公式的卤水电渗析模型。这种基于不可逆过程热力学的方法需要大量的实验和编程工作,这不是本研究的目标,因此本论文仅在附录中给出了该M-S模型理论的简要描述,下一步的工作将会包括该方面的内容。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 引言
• 1.1 背景
• 1.2 纳滤膜分离
• 1.3 离子交换膜电渗析
• 1.3.1 电渗析基本原理
• 1.3.2 离子交换膜的选择性
• 1.3.3 离子交换膜的应用
• 1.3.4 对带同符号电荷的离子具有选择透过性的离子交换膜及其分离机理
• 1.3.5 电渗析过程的推动力和质量传递模型
• 1.4 工作目的和工作范围
• 1.5 结论
• 参考文献
• 2 纳滤膜用于提取溶液中氯化锂的初步研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验
• 2.2.1 实验装置
• 2.2.2 料液的准备
• 2.2.3 操作条件
• 2.2.4 分析方法
• 2.3 结果和讨论
• 2.3.1 截留性能和分离机理
• 2.3.2 原料液特性的影响
• 2.3.3 过程性能和经济性评价
• 2.4 结论
• 符号列表
• 参考文献
• 3 离子交换膜电渗析对反离子之间的分离机理研究
• 3.1 前言
• 3.2 原料和方法
• 3.2.1 原料液
• 3.2.2 实验装置
• 3.2.3 仪器和分析方法
• 3.3 离子交换膜对特定离子之间的选择性指标
• 3.4 离子交换平衡决定的选择性
• 3.4.1 部分去水化理论模型
• 3.4.2 离子交换膜和溶液的离子交换等温线
• 3.5 基于唐南平衡的溶解-扩散分离模型
• 3.6 溶液-膜界面离子迁移动力学
• 3.6.1 基于不可逆过程的离子通量动力学方程
• 3.6.2 由Nernst模型计算贫化层的浓度和电位分布以及表观速率常数
• 3.7 反离子之间分离因子的构成因素
• 3.7.1 溶液—膜界面的极化
• 3.7.2 膜面改性层造成的能垒
• 3.7.3 膜内各物种之间的交互作用
• 3.8 各因素对分离因子的影响
• 3.8.1 膜的表面改性的影响
• 3.8.2 操作电流的影响
• 3.8.3 溶液组成的影响
• 3.8.4 溶液浓度的影响
• 3.8.5 水力学条件的影响
• 3.9 简化模型及其对实验的模拟
• 3.9.1 基于动力学的溶解—扩散模型
• 3.9.2 准动力学模型
• 3.10 结论
• 符号列表
• 参考文献
• 4 卤水溶液中离子在离子交换膜中的迁移行为和电渗析工程化
• 4.1 前言
• 4.2 原料和方法
• 4.3 多元溶液体系的各种离子在膜中迁移过程中的竞争、耦合作用
• 4.3.1 反离子之间的竞争机理和复杂的浓度、组成相关性
• 4.3.2 同名离子和反离子之间的迁移耦合
• 4.4 硼酸根在阴离子交换膜中的特殊迁移行为
• 4.4.1 硼通量的浓度相关性
• 4.4.2 硼的存在对系统电阻的影响
• 4.4.3 硼在卤水中的存在形式和进入膜的方式
• 4.4.4 硼在阴膜中的存在形式及其电导—硼对阴膜的污染机理
• 4.4.5 硼对离子交换膜污染的防止
• 4.5 电渗析运行过程中的局部水分解和结垢的防止
• 4.6 电渗析的操作方式和放大模拟
• 4.7 结论
• 符号列表
• 参考文献
• 5 结语
• 附录
• A.1 卤水中硼存在形式的计算程序
• A.2 阴膜中硼存在形式及其电导率
• A.3 多段连续电渗析关键组分通量计算程序
• A.4 电渗析处理卤水溶液时的MAXWELL-STEFAN数学模型描述
• A.4.1 前言
• A.4.2 M-S模型基本公式
• A.4.3 电解质溶液和离子交换膜中的Pitzer模型
• A.4.4 卤水溶液电渗析传质的M-S模型参数的估计
• A.4.5 结论
• 符号列表
• 参考文献
• 文章、专利发表情况
• 致谢