新型介孔材料的设计合成及其功能研究

论文摘要

介孔分子筛是孔径介于2～50 nm的一类多孔材料，它的孔道结构高度有序，具有很高的比表面积，在多相催化、吸附、分离、传感器等众多领域具有广阔的应用前景。现在越来越多的研究者通过超分子模板法合成出不同组成、新型结构以及具有特殊性质的介孔材料。也正是由于材料的性质决定了其用途，所以只有掌握并揭示介孔材料合成过程中的内在规律，才能从材料设计的角度获得人们所期望得到的功能性材料。由此可见，深入理解介孔材料合成过程中的众多影响因素，正确认识合成机理，继而有目的、有预期地设计控制合成过程而得到理想的新型材料具有重要的意义。本论文分为机理探究和设计控制这两部分：机理探究部分详细研究了介孔材料合成中的合成条件对介观结构的影响及原因，以及揭示了介孔材料形成过程中的硬球堆积机理；设计控制部分则在对于机理探究的基础上实现设计目的，制备了新型的二氧化硅纳米空心球材料，并考察了它们在生物医药领域的应用前景。在软模板法自组装过程中，无机物种与软模板结构导向剂间的电荷匹配关系是自组装过程中的一个关键诱因。人们普遍认为非离子表面活性剂与无机物种之间的作用通过“离子桥”（-EOH+）（X-），（H2+OSi-）来加以衔接电荷匹配的作用机理，两种带正电的基团中间通过体系中的阴离子作为桥梁进行连接。非离子表面活性剂作为结构导向剂来合成介孔材料能够得到不同介观结构的材料，而不同结构的介孔材料的形成通常被认为是体系不同的亲疏水程度所造成的，而无机盐离子尤其是其中的阴离子的亲疏水性将可能导致介观结构的转变。我们利用了合成KIT-6中存在的从Ia3d到p6m相转变的“敏感”体系，并通过调节酸度将该体系进一步地优化，比较了人们在合成介孔材料中较为常用的四种常见的阴离子Cl-、Br-、NO3-、HSO4-对于介孔材料合成的影响，并得到了不同离子尤其是阴离子对介孔材料从Ia3d到p6m结构转变所反映出的亲疏水顺序。我们发现，在酸性体系下表面活性剂的亲疏水性实际上是由两种机制共同作用的结果：盐析作用+抗衡作用，而实际的疏水性强弱顺序为：SO42-（HSo4-）>No3->Br->Cl-，由于SO42-（HSO4-）有着大大强于后者的盐析作用，所以它实际反映出来的最强的疏水性能更多的来源于其盐析作用；而其他三个阴离子（Cl-、Br-、NO3-）的盐析作用相差不大，而它们的离子半径则成了主要的影响因素，但该类作用相对较弱，这也就是为什么区分后三种阴离子需要在一个非常“精细”的条件控制下才能够实现的原因所在。通过上述方法得出的离子疏水性强弱顺序具有较为实际的指导价值，使人们能通过调控无机离子等手段实现介孔二氧化硅分子筛材料介观结构的控制，也为我们后期的工作提供了较多的参考。介孔材料的形成机理一直是一个研究热点。至今，在水溶液自组装体系中，人们普遍认为表面活性剂模板与无机物之间通过协同自组装是形成介孔材料的主要原因。体积较大的表面活性剂分子通过自组装形成胶团，再经过模板剂胶束作用下的超分子组装过程是介孔材料形成的必经历程。在使用软模板法合成介孔材料的研究中，研究人员经过大量的实验，提出了多种合成机理，其中最具有代表性的是液晶模板机理和协同作用机理。而具有正二十面体（ICO）形貌的晶体由于宏观形貌中具有罕见的五次对称轴而引起了人们的高度重视，并且由于ICO的高度对称性，人们发现少量实心颗粒堆积时ICO方式是一种最稳定的堆积方式。我们从诸多的实验现象与事实上，提出了一类新的介孔材料形成机制——硬球堆积机理（HSP），通过详细的讨论和推理证实了我们所提出的硬球堆积机理的合理性及唯一性，并且发现了具有介观与宏观上五次对称性的正二十面体介孔材料。我们认为，在各种溶胶凝胶形成介孔材料的过程中，自组装过程以及无机源自身水解缩聚过程这些动力学过程的差异成为了不同机理之间的主要区分点，可以形象地描述LCT是“堆积快于缩聚”、CSA是“堆积与缩聚并行”而HSP则是“缩聚快于堆积”的过程。在对HSP机理理解的基础上，我们调控实验条件，合成并获得了单分散的复合胶束颗粒。由于颗粒与表面活性剂胶束大小近似，所得到的粉状产物能够良好地分散到溶剂中形成均一稳定的溶胶，并且通过添加DMDMS阻聚剂能阻止纳米二氧化硅空心球颗粒间的聚集，使二氧化硅纳米空心球材料即使在除去表面活性剂之后仍能具有很好的分散能力。这类颗粒大小在30纳米以下的二氧化硅纳米材料能非常容易地通过细胞的吞噬作用进入到细胞的内部，我们使用氨基功能化后的材料与荧光色素作用，证实了该材料能大量的进入到细胞内部并具有生物安全性。通过去除复合胶束中表面活性剂，制得了具有纳米尺度的二氧化硅空心球材料，并且该材料的内核能够通过浸渍法负载多种金属如Pt、Ag以及CuO等。而将核中负载FITC荧光分子后，证实二氧化硅纳米空心球材料同样能大量进入细胞内部并具有生物安全性。我们所制得的二氧化硅纳米空心球材料尺寸非常均一并具有非常好的可分散性，并且空心球核可以负载入目标物质，而外壳还可以根据需要进行功能化修饰，因此它将是一类具有非常高实用价值的新型材料。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 介孔材料设计合成及其应用的概述
• 1.1 介孔分子筛简介
• 1.2 介孔分子筛的合成过程与形成机理
• 1.3 介孔材料合成中的结构转变因素及离子效应
• 1.4 介孔材料的宏观形貌控制
• 1.5 纳米壳核结构材料
• 1.6 论文选题
• 参考文献
• 第二章 无机离子效应影响非离子表面活性剂导向介孔材料的介观结构
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.3 结果与讨论
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 介孔材料形成机制中的硬球堆积（HSP）机制
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.3 结果与讨论
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 胶束导向的二氧化硅空心球材料的设计与合成
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.3 结果与讨论
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 二氧化硅空心球材料的应用
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.3 结果与讨论
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 附录
• 致谢