水介质中丙烯酸酯系单体ATRP法接枝真丝的研究

论文摘要

本文提出在水介质中采用活性聚合—原子转移自由基聚合（ATRP）法接枝改性真丝,探讨了丙烯酸酯系单体ATRP接枝真丝的反应性及反应条件,并研究接枝真丝的结构与性能,获得具有较好抗菌及抗皱性的真丝。采用2-溴异丁酰溴（BriB-Br）为引发剂,4-二甲氨基吡啶（DMAP）为催化剂,三乙胺（TEA）为缚酸剂,制备了大分子真丝引发剂。探讨了反应条件对真丝大分子引发剂上活性基团Br含量的影响,确定了较佳的制备真丝大分子引发剂的条件。在较佳反应条件下得到的真丝大分子引发剂上溴的相对含量采用能谱法测定在1（Wt%）左右,氧焰燃烧离子色谱法测得的绝对含量在0.032（Wt%）左右;X-射线光电子能谱（XPS）测试表明,Br以共价键方式固定到了真丝织物的表面,成功制备了真丝大分子引发剂。采用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DEAEMA）和丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEA）三种含氮丙烯酸酯单体对真丝进行接枝改性,比较了三种单体常规化学引发及ATRP接枝真丝的反应性,发现三种含氮丙烯酸酯单体对真丝的ATRP接枝均比常规接枝反应更易发生,具有更好的接枝效果。从而为某些不适宜用常规化学引发方法接枝真丝的单体开辟了新的可行方法,奠定了部分研究基础。探讨了单体浓度、催化剂和配体的用量及比例、反应温度、反应时间等因素对三种含氮丙烯酸酯单体ATRP接枝真丝的影响,获得了较佳的接枝反应条件。经确证,本文中ATRP接枝具有活性聚合的特征,且真丝ATRP法接枝DMAEMA单体后,可二次引发继续接枝甲基丙烯酰氧乙基二甲基磷酸酯这一具有阻燃功能的单体,从而获得多功能的真丝材料。采用甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）和丙烯酸羟丙酯（HPA）三种含羟基丙烯酸酯单体,对真丝进行接枝改性,比较了三种单体常规化学引发及ATRP接枝真丝的反应性,发现三种含羟基丙烯酸酯单体对真丝ATRP接枝的反应性要差于其常规引发接枝共聚的反应性。对三种单体水介质中ATRP接枝真丝的反应条件进行了探讨,获得了较佳的反应条件。通过对真丝织物ATRP接枝前后的红外光谱及拉曼光谱分析,表明单体已经被接枝到真丝织物上,接枝后的真丝,仍然主要呈β-折叠构象;通过X-射线衍射分析可知,接枝主要发生在真丝纤维的无定形区,而不是晶区;接枝真丝织物的X-射线光电子能谱分析表明,单体已接枝到织物上;从扫描电镜及原子力显微镜图像可得出,随接枝率增加,真丝织物的表面粗糙度增加,但织物表面仍较为平滑、均一。真丝ATRP接枝后的差热分析结果表明,随着接枝率的增加,单体接枝后真丝的热稳定性也随之提高;接枝真丝均随着接枝率的增加,回潮率基本没有变化,白度略有下降,真丝织物的断裂强力亦稍有下降,织物的手感及透气性有所下降,但下降幅度不大,不影响真丝织物的服用及其它功能。三种含氮丙烯酸酯单体接枝真丝季铵化后的定量分析抗菌效果为:DEAEMA单体接枝真丝的抗菌性能最好,DMAEMA接枝真丝次之,DMAEA接枝的稍差,即随着接枝单体季铵盐烷基链长的增加,抗菌性增加;三种单体接枝真丝对金葡球菌的抑菌性能均要好于大肠杆菌;三种含氮丙烯酸酯单体接枝真丝的抗菌效果具有很好的耐久性。三种含羟基单体接枝真丝的干、湿折皱回复性都有所提高,其中湿折皱回复性能提高显著,且随着接枝率的增加,湿折皱恢复性能也提高。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 真丝的结构与性能
• 1.2.1 真丝的结构特点
• 1.2.2 真丝的理化性能
• 1.2.2.1 吸湿放湿性
• 1.2.2.2 溶解性
• 1.2.2.3 保温性
• 1.2.2.4 吸音吸气性
• 1.2.2.5 耐热耐燃性
• 1.2.2.6 生物适应性
• 1.2.2.7 酸碱作用
• 1.2.2.8 氧化剂与还原剂的作用
• 1.2.2.9 微生物的作用
• 1.2.2.10 光的作用
• 1.3 真丝与烯类单体接枝共聚的研究进展
• 1.3.1 真丝化学整理的进展
• 1.3.2 接枝共聚用烯类单体及引发方法
• 1.3.2.1 接枝共聚用烯类单体
• 1.3.2.2 烯类单体接枝共聚的引发方法
• 1.4 原子转移自由基聚合
• 1.4.1 “活性”/可控自由基聚合（Living/Controlled radical polymerization）
• 1.4.2 原子转移自由基聚合
• 1.4.2.1 ATRP 的原理
• 1.4.2.2 ATRP 的聚合体系
• 1.4.2.3 ATRP 在大分子设计中的应用
• 1.4.2.4 表面引发原子转移自由基聚合
• 1.5 本论文的设计思路
• 参考文献
• 第二章 ATRP 接枝真丝大分子引发剂的制备
• 2.1 引言
• 2.2 实验
• 2.2.1 实验材料及药品
• 2.2.2 实验仪器
• 2.2.3 真丝大分子引发剂（Silk-Br）的制备
• 2.2.4 分析与表征方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 反应条件对真丝大分子引发剂制备的影响
• 2.3.1.1 温度对真丝大分子引发剂制备的影响
• 2.3.1.2 催化剂和缚酸剂对真丝大分子引发剂制备的影响
• 2.3.1.3 酰化试剂用量及反应时间对真丝大分子引发剂制备的影响
• 2.3.1.4 真丝大分子引发剂的制备条件
• 2.3.2 真丝大分子引发剂的表征
• 2.3.2.1 X-射线光电子能谱
• 2.3.2.2 氧瓶燃烧离子色谱
• 2.3.2.3 真丝大分子引发剂的表面形态
• 2.4 小结
• 参考文献
• 第三章 含氮丙烯酸酯单体对真丝的接枝
• 3.1 引言
• 3.1.1 抗菌整理的意义
• 3.1.2 抗菌机理
• 3.2 实验
• 3.2.1 实验材料及药品
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.3 实验方法
• 3.2.3.1 常规化学引发法接枝真丝的制备
• 3.2.3.2 ATRP 法接枝真丝的制备
• 3.2.4 测试方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 真丝常规化学引发接枝
• 3.3.1.1 DMAEMA 的常规化学引发接枝
• 3.3.1.2 DEAEMA 和DMAEA 的常规化学引发接枝
• 3.3.2 真丝ATRP 接枝
• 3.3.2.1 不同溶剂对真丝ATRP 接枝的影响
• 3.3.2.2 配体种类对真丝接枝的影响
• 3.3.2.3 单体浓度对真丝接枝的影响
• 3.3.2.4 反应pH 值对真丝接枝的影响
• 3.3.2.5 反应温度对真丝接枝的影响
• 3.3.2.6 催化体系PMDETA 与CuBr 的摩尔比值对接枝的影响
• 3.3.2.7 催化剂CuBr 的浓度对真丝接枝的影响
• 3.3.2.8 反应时间对真丝接枝的影响
• 3.3.3 ATRP 可控接枝聚合的确认
• 3.3.3.1 聚合反应为一级反应
• 3.3.3.2 理论分子量Mnth 与实际分子量较为一致
• 3.3.3.3 分子量分布指数
• 3.3.3.4 分子量～转化率的关系是直线关系
• 3.3.4 ATRP 法接枝真丝的结构与性能
• 3.3.4.1 红外光谱（ATR-FTIR）
• 3.3.4.2 拉曼光谱
• 3.3.4.3 X-射线衍射
• 3.3.4.4 X-射线光电子能谱
• 3.3.4.5 扫描电镜
• 3.3.4.6 原子力显微镜
• 3.3.4.7 热性质
• 3.3.4.8 物理性能
• 3.3.4.9 抗菌性
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 含羟基丙烯酸酯单体对真丝的接枝
• 4.1 引言
• 4.1.1 真丝织物产生折皱的原因
• 4.1.2 真丝绸的抗皱机理
• 4.2 实验
• 4.2.1 实验材料及药品
• 4.2.2 实验仪器
• 4.2.3 实验方法
• 4.2.4 测试方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 真丝常规化学引发接枝
• 4.3.1.1 单体用量的影响
• 4.3.1.2 pH 值的影响
• 4.3.1.3 反应温度的影响
• 4.3.1.4 引发剂浓度的影响
• 4.3.1.5 反应时间的影响
• 4.3.2 真丝ATRP 接枝
• 4.3.2.1 单体浓度对真丝接枝的影响
• 4.3.2.2 反应pH 值对真丝接枝的影响
• 4.3.2.3 反应温度对真丝接枝的影响
• 4.3.2.4 催化体系PMDETA 与CuBr 的摩尔比值对接枝的影响
• 4.3.2.5 催化剂CuBr 的浓度对真丝接枝的影响
• 4.3.2.6 反应时间对真丝接枝的影响
• 4.3.3 ATRP 法接枝真丝的结构与性能
• 4.3.3.1 红外光谱（ATR-FTIR）
• 4.3.3.2 拉曼光谱
• 4.3.3.3 X-射线衍射
• 4.3.3.4 X-射线光电子能谱
• 4.3.3.5 扫描电镜
• 4.3.3.6 热性质
• 4.3.3.7 物理性能
• 4.3.3.8 抗皱性
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第五章 结语与展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 本人攻博期间发表论文及申请专利
• 致谢