Ag改性ZSM-5分子筛催化剂水热稳定性研究

论文摘要

沸石分子筛作为酸性催化剂广泛应用于石油化工行业,例如,Y型分子筛用于流化床催化裂化（FCC）和加氢裂解；ZSM-5分子筛用于二甲苯异构化、加氢脱蜡、烷基化和芳构化。由于分子筛再生过程需要在600℃及以上温度水蒸气存在情况下进行或再生过程中会产生水蒸气,而在高温水蒸汽处理过程中,分子筛容易脱铝,引起Al-OH-Si桥式羟基脱除,导致Brφnsted酸（B酸）减少。因此,防止和减少分子筛脱铝是沸石催化剂领域不断关注的课题,尤其是催化裂化应用领域。现在大多采用P或稀土金属改性来提高沸石的稳定性,但是沸石的酸量将会降低,酸强度发生变化,而且仍然不是很稳定。沸石催化剂的高温水汽处理脱铝主要是由分子筛的质子酸（H+）引起的,又由于Ag很容易氧化还原,所以本论文提出采用Ag改性ZSM-5分子筛来提高分子筛的水热稳定性。通过离子交换,Ag进入分子筛阳离子位,有望消除水汽处理时质子酸的影响。本文利用各种表征手段研究分子筛的酸性和催化活性的变化来考察Ag改性对水热稳定性的影响。研究内容和实验结果如下：HZSM-5与Ag+离子交换制备得到不同Ag含量的AgHZSM-5分子筛。在各种不同条件下对AgHZSM-5分子筛进行水汽处理,测定样品的氮吸附等温线、NH3-TPD、Py（吡啶）-IR和正己烷裂解数据。AgHZSM-5分子筛空气下预处理后在600℃空气气氛下水汽处理,其正己烷裂解活性、NH3的强脱附峰以及吡啶吸附中B酸位峰均比HZSM-5分子筛水汽处理后的高；随着Ag含量增加,水汽处理后留下的酸量越多。这些结果表明：Ag+位于分子筛的阳离子位时（氧化状态下）,可以有效地提高分子筛的水热稳定性。AgHZSM-5分子筛在空气中预处理后再氮气或全水蒸气情况下水汽处理4h后,分子筛的裂解活性和酸量都比在空气中水汽处理后的低。在氮气或全水蒸气情况下水汽处理8h后分子筛的裂解活性和酸量降低的更多,与HZSM-5水汽处理4h后相近。而空气中水汽处理8h后,AgHZSM-5分子筛的裂解活性和酸量与4h相比没有很大的变化。还原后的AgHZSM-5分子筛600℃氮气气氛下水汽处理后,其正己烷裂解活性、NH3的强脱附峰以及吡啶吸附中B酸位峰均与HZSM-5分子筛水汽处理的接近,表明还原后Ag不能稳定分子筛的骨架结构。这些都说明只有在空气中进行水汽处理时,Ag物种才能更好地改善分子筛的水热稳定性。由于Ag+能完全还原成原子或原子簇,使质子酸完全恢复,和P改性不同的是Ag的加入并不影响分子筛的催化活性。由于AgHZSM-5分子筛催化剂中仍然存在着H+,这部分H+仍然会促进分子筛的脱铝,所以本文又通过Ag+离子交换NaZSM-5制得AgNaZSM-5,对AgNaZSM-5分子筛进行不同预处理后水汽处理,并延长水汽处理时间,研究对其水热稳定性影响。结果表明：在空气气氛下,AgNaZSM-5具有良好的水热稳定性,600℃水汽处理16 h,分子筛基本不脱铝。在非氧化气氛下,高温水汽处理发生反应H2O+2Ag+（阳离子位）=2Ag+2H+（阳离子位）+1/202,分子筛水热稳定性差。还原后的Ag改性ZSM-5在吡啶吸附红外光谱中能很好地显示出B酸中心,而在氦气作载气的NH3-TPD中没有在B酸中心对应的温度处出现高温峰,却仍然在Ag离子对应的温度处出现。我们推测在没有还原性气体存在时还原后的Ag粒子可能又部分重新进入阳离子位。由氢气载气下的NH3-TPD可知,在氢气气氛下,分子筛中的Ag+容易被还原,Ag粒子可以和阳离子位的H+稳定存在。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第1章 文献综述
• 1.1 前言
• 1.1.1 ZSM-5分子筛结构
• 1.1.2 ZSM-5分子筛在工业催化方面的应用
• 1.1.3 改性ZSM-5分子筛水热稳定性意义
• 1.2 沸石分子筛的改性
• 1.2.1 沸石分子筛的阳离子交换改性
• 1.2.2 沸石分子筛的脱铝改性
• 1.2.3 分子筛骨架的杂原子同晶置换
• 1.3 改性ZSM-5分子筛水热稳定性研究
• 1.3.1 Y型、ZSM-5分子筛的稀土改性
• 1.3.2 ZSM-5分子筛的磷改性
• 1.4 Ag改性ZSM-5分子筛的研究情况
• 1.4.1 分子筛中存在的Ag物种
• 1.4.2 Ag在ZSM-5分子筛中的氧化还原过程
• 1.4.3 Ag改性ZSM-5分子筛的NMR表征
• 1.4.4 Ag改性沸石分子筛的工业应用
• 1.5 分子筛催化剂的表征方法
• 1.5.1 XRD表征
• 1.5.2 氮吸附表征
• 1.5.3 TPD表征
• 1.5.4 MAS-NMR
• 1.5.5 IR表征
• 1.5.6 正己烷裂解模型反应
• 1.6 本论文的研究思路
• 1.7 本论文研究的主要工作
• 第2章 实验内容
• 2.1 仪器和试剂
• 2.2 催化剂制备
• 2.2.1 HZSM-5催化剂的制备
• 2.2.2 AgHZSM-5催化剂的制备
• 2.2.3 NaZSM-5催化剂的制备
• 2.2.4 AgNaZSM-5催化剂的制备
• 2.3 催化剂的处理条件
• 2.3.1 空气氧化处理
• 2.3.2 氢气还原处理
• 2.3.3 空气氧化水汽处理
• 2.3.4 氢气还原水汽处理
• 2.3.5 氮气水汽处理
• 2.3.6 全水汽处理
• 2.4 催化剂的表征
• 2.4.1 分子筛催化剂中银含量的测定
• 2.4.2 氮吸附等温线测定
• 2.4.3 正己烷裂解反应
• 3-TPD表征'>2.4.4 NH₃-TPD表征
• 2.4.5 Py-IR表征
• 第3章 AgHZSM-5水热稳定性研究
• 3.1 焙烧温度对分子筛酸性的影响
• 3.2 水汽处理气氛的影响
• 3.2.1 吡啶-IR结果
• 3.2.2 正己烷催化裂解数据
• 3.3 Ag含量对分子筛水热稳定性的影响
• 3.3.1 水汽处理前AgHZSM-5的性质
• 3-TPD结果'>3.3.1.1 NH₃-TPD结果
• 3.3.1.2 吡啶-IR结果
• 3.3.1.3 正己烷催化裂解数据
• 3.3.2 水汽处理后AgHZSM-5的性质
• 3-TPD结果'>3.3.2.1 NH₃-TPD结果
• 3.3.2.2 吡啶-IR结果
• 3.3.2.3 正己烷催化裂解数据
• 3.3.2.4 氮吸附结果
• 3.4 水汽处理时间对分子筛水热稳定性的影响
• 3.4.1 吡啶-IR结果
• 3.4.2 正己烷催化裂解数据
• 3.5 预处理条件的影响
• 3.5.1 吡啶-IR结果
• 3.5.2 正己烷催化裂解数据
• 3.6 AgHZ-3-OS吡啶-IR预处理条件的影响
• 3.7 小结
• 第4章 AgNaZSM-5水热稳定性研究
• 4.1 预处理条件对水热稳定性影响
• 4.1.1 氮吸附结果
• 3-TPD结果'>4.1.2 NH₃-TPD结果
• 4.1.3 正己烷催化裂解数据
• 4.2 水汽处理时间对水热稳定性影响
• 4.2.1 氮吸附结果
• 3-TPD结果'>4.2.2 NH₃-TPD结果
• 4.2.3 吡啶-IR结果
• 4.2.4 正己烷催化裂解数据
• 4.3 水汽处理气氛对水热稳定性影响
• 3-TPD结果'>4.3.1 NH₃-TPD结果
• 4.3.2 正己烷催化裂解数据
• 4.4 硅铝比280的AgNaZSM-5水热稳定性研究
• 4.5 小结
• 第5章 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 论文创新之处
• 5.3 展望
• 参考文献
• 作者简介及攻读硕士期间取得的科研成果