汽油馏分的吸附脱硫及红外光谱研究

论文摘要

燃料油超深度脱硫已成为世界范围内急需解决的问题之一。吸附脱硫法因为可以在常温常压条件下选择性脱除燃料油中的含硫有机化合物,被认为是很有应用前景的一种技术,近年来得到学术界和工业界的广泛关注。但现有研究大多集中在对吸附材料的筛选方面,对竞争物质对吸附脱硫的影响规律,和吸附剂与吸附质分子之间的相互作用机理研究还比较薄弱。本论文以红外光谱技术为主要研究手段,系统考察在Cu、La改性的微孔分子筛吸附剂上噻吩分子的吸附模式,揭示不同吸附模式与吸附选择性的内在联系。在Cu改性的Y分子筛吸附剂上,固相机械混合法可以将CuO高度分散在NaY分子筛表面,二者的协同作用大幅度提高了模型汽油中噻吩的吸附穿透容量;液相离子交换法制备的吸附剂由于阳离子数目的减少,对模型汽油中噻吩的吸附脱除率降低。烯烃和芳烃的加入显著降低吸附剂的吸附脱硫能力。噻吩分子以π络合方式吸附在NaY上,以固相机械混合法引入的高分散CuO和液相离子交换法引入的Cu+都没有改变噻吩的吸附模式。这种以π络合方式吸附的噻吩分子很容易被吸附的苯分子取代,所以Cu改性的Y分子筛吸附剂在真实FCC汽油中的脱硫选择性很低。在La改性的Y分子筛吸附剂上,通过固相机械混合法将镧的氧化物种高度分散在NaY分子筛表面,显著提高了模型汽油中噻吩的吸附穿透容量;液相离子交换法制备的吸附剂由于阳离子数目的减少,对模型汽油中噻吩的吸附脱除率降低。烯烃和芳烃的加入使吸附剂的脱硫能力有所下降。但与Cu改性Y分子筛吸附剂显著不同的是,离子交换法制备的La3+改性Y分子筛吸附剂对FCC汽油的脱硫选择性远远高于NaY。红外光谱实验表明,由于La3+的引入,噻吩分子以一种新的模式发生吸附,即通过硫原子直接与La3+相作用,这种以硫原子直接作用的吸附模式不易受到苯吸附的影响,这可能是La3+改性的Y分子筛吸附剂对FCC汽油表现出较高脱硫选择性的一个主要原因。初步探索了介孔材料MCM-41对模型汽油中噻吩的吸附脱硫,发现脱硫率随着骨架中A1含量的增加而显著提高,与其酸性的逐渐增强有直接关联。红外光谱表明,噻吩在含铝MCM-41上以π络合方式吸附,吸附强度远弱于在微孔分子筛上的吸附。

论文目录

摘要

Abstract

第一章文献综述

1.1 引言

1.2 汽油中存在的有机硫化物种类及其加氢脱硫活性

1.3 超深度加氢脱硫技术

1.4 汽油的非加氢超深度脱硫技术

1.4.1 有机硫化物的烷基化反应以提高其沸点

1.4.2 萃取脱硫

1.4.3 光化学氧化萃取脱硫

1.4.4 选择氧化脱硫

1.4.5 生物脱硫

1.4.6 吸附脱硫

1.4.6.1 反应-吸附脱硫（S-Zorb工艺）

1.4.6.2 吸附脱硫

1.4.7 其他脱硫过程

1.5 论文工作设想

参考文献

第二章实验部分

2.1 原料

2.2 样品的制备

2.2.1 分子筛改性

2.2.2 模型汽油的配制

2.3 实验方法及样品表征

2.3.1 实验方法

2.3.1.1 模型汽油／FCC汽油在吸附剂上的动态吸附

2.3.1.2 FCC汽油的静态吸附脱硫

2.3.2 样品表征

2.3.2.1.氮吸附

2.3.2.2 X射线衍射（XRD）

2.3.2.3 X射线荧光光谱（XRF）

2.3.2.4 付立叶变换红外光谱（FTIR）

2.3.2.5 气相色谱—火焰光度检测器（GC—FPD）

参考文献

第三章 Cu改性八面沸石分子筛对汽油馏分的吸附脱硫

3.1 前言

3.2 实验结果和讨论

3.2.1 改性金属盐类的筛选

3.2.2 Cu改性Y分子筛吸附剂的表征

3.2.2.1 离子交换样品的化学组成

3.2.2.2 低温氮吸附-脱附

3.2.2.3 XRD谱图

3.2.3 吸附剂的制备条件及预处理条件的考察

3.2.3.1 Cu盐的筛选

3.2.3.2 焙烧温度的影响

2预处理温度的影响'>3.2.3.3 N₂预处理温度的影响

3.2.4 铜含量对模型汽油中噻吩吸附的影响

3.2.5 环己烯和甲苯对噻吩吸附的影响

3.2.5.1 环己烯和甲苯对NaY吸附剂上噻吩吸附的影响

3.2.5.2 环己烯和甲苯对m-Cu／NaY-2（3.0）吸附剂上噻吩吸附的影响

3.2.5.3 环己烯和甲苯对e-CuNaY-3（5.7）吸附剂上噻吩吸附的影响

3.2.6 FCC汽油中的含硫有机化合物在Cu改性Y分子筛上的吸附

3.3 小结

参考文献

第四章 La改性八面沸石分子筛上的吸附性能研究

4.1 前言

4.2 实验结果和讨论

4.2.1 吸附剂的表征

4.2.1.1 吸附剂的化学组成

4.2.1.2 低温氮吸附-脱附

4.2.1.3 XRD谱图

4.2.2 镧含量对模型汽油中噻吩吸附的影响

4.2.3 环己烯和甲苯对镧改性吸附剂的噻吩吸附的影响

4.2.3.1 环己烯和甲苯对m-La／NaY-1（2.6）吸附剂上噻吩吸附的影响

4.2.3.2 环己烯和甲苯对e-LaNaY-4（12.3）吸附剂上噻吩吸附的影响

4.2.4 FCC汽油中的含硫有机化合物在La改性NaY分子筛上的吸附

4.2.5 La改性HY分子筛吸附剂的脱硫性能

4.2.6 Ce改性的Y分子筛吸附剂对FCC汽油的吸附脱硫

4.3 小结

参考文献

第五章吸附剂和吸附质相互作用的红外光谱研究

5.1 前言

5.2 Cu改性Y型分子筛吸附剂的红外光谱表征

5.2.1 两种改性方法所制备的吸附剂中铜物种的状态

5.2.2 噻吩在各吸附剂上的吸附模式

5.2.3 CO与噻吩共吸附的FT-IR光谱

5.2.4 噻吩与苯共吸附的FT-IR光谱

5.3 La改性Y型分子筛吸附剂的红外光谱表征

5.3.1 噻吩在吸附剂e-LaNaY-4（12.3）上吸附的FT-IR光谱

5.3.2 噻吩和苯在吸附剂e-LaNaY-4（12.3）上共吸附的FT-IR光谱

5.4 小结

参考文献

第六章介孔材料MCM-41吸附脱硫性能的初步探索

6.1 引言

6.2 实验结果和讨论

6.2.1 介孔材料MCM-41的物化性质

6.2.2 不同硅铝比MCM-41的酸性

6.2.3 介孔材料MCM-41吸附脱硫性能的研究

6.2.3.1 不同硅铝比的MCM-41对模型汽油的吸附脱硫性能

6.2.3.2.不同硅铝比的MCM-41对FCC汽油的吸附脱硫性能

6.2.4 噻吩在AIMCM-41（30）上吸附的FT-IR光谱表征

6.2.5 吸附剂与吸附质之间作用方式的初步探讨

6.3 小结

参考文献

结论

创新点

攻读博士学位期间发表学术论文情况

致谢

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