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多元LDH层状双氢氧化物捕集多聚磷酸盐的机制和协同效应

2020-12-11阅读(502)

多元LDH层状双氢氧化物捕集多聚磷酸盐的机制和协同效应

论文摘要

多聚磷酸盐是一种重要的无机磷,已广泛应用于工业生产中。近来,多聚磷酸盐的去除得到了相当关注。这是由于水中的多聚磷酸盐会缓慢转化为正磷酸盐。而正磷酸盐是许多水生植物的营养元素,促使水生群落的快速增长和导致严重的水生生态系统的破坏。而且,同正磷酸盐类似,多聚磷酸盐也被证明能够直接促进藻类植物的生长。因此,必须探索从废水中能有效去除多聚磷酸盐的物理化学原理、方法和技术。本研究工作,利用共沉淀法制备了一种组分可调的Ca基层状双氢氧化物(Mg2-xCax-LDH,x=0.0-2.0),首次被用于焦磷酸盐（PP）和三聚磷酸盐（TPP）的去除。这两类磷酸盐是工业应用中常见的多聚磷酸盐形态。通过去除的热力学和动力学实验以及溶液和固体组分的测定研究了PP和TPP在LDH上的去除行为。并且,使用XRD、FTIR、TEM、XPS和NMR表征手段揭示了PP和TPP在LDH上的去除机制。同时,对合成的LDH进行了热活化并研究了活化产物对于TPP的去除机制。研究结果表明:焦磷酸盐在二元Ca2FeCl-LDH上的去除主要是溶解-沉淀过程。这过程中溶解的Ca2+与PP生成沉淀Ca2P2O7·2H2O。元素分析和物理表征显示LDH溶解后有部分Ca保留在了Fe氧化物框架结构内。随着初始[TP]增加,残留的Ca进一步释放,并与PP形成沉淀。沉淀中Ca/P比接近Ca2P2O7·2H2O中1.0的Ca/P比。XPS结果也显示溶解-沉淀过程可能发生在Fe氧化物框架结构表面,类似与在羟基磷灰石表面形成Ca2P2O7·2H2O的过程。对于二元LDH,TPP在Ca2FeCl-LDH和Ca2AlCl-LDH上的去除量分别为56.4和107.8 mg/g ,高于在Mg基LDH上的去除量（Mg2FeCl-LDH的9-11 mg/g和Mg2AlCl-LDH的35.4 mg/g）。对TPP去除产物的综合分析显示在Mg基LDH上的TPP去除主要为表面吸附/边缘嵌插以及部分的离子交换。相比之下,TPP在Ca基LDH上的去除主要归因于溶解-沉淀过程,即Ca基LDH首先溶解,然后释放的Ca2+同TPP反应生成不溶的Ca5(P3O10)2·nH2O沉淀。结合这两种不同的去除机制,在Mg0.5Ca1.5FeCl-LDH上发现了对TPP去除的协同作用。在相似的条件下Mg0.5Ca1.5FeCl-LDH从水溶液中去除了55.2 mg/g的TPP。相反的,在三元Mg2-xCaxAlCl-LDH没有发现协同去除作用。由于在高pH下,Al以Al（OH）4-形式释放,溶解的Al导致了Ca在（CaAl）O氧化物框架溶解时的释放。这增强了TPP的沉淀使其去除量达到84.4 mg/g。TPP去除产物在无P的水和0.5M的NaCl溶液中均稳定存在。在水中,TPP的浸出率不高于20%。离子强度增加促进了TPP释放,导致TPP在NaCl溶液中的浸出率略微增大。实验显示TPP释放的主要原因是TPP的脱附和Ca5(P3O10)2·nH2O的溶解。在450 oC下热活化后,LDH转化为Mg2-xCax-LDO,其主要由MgCaM（III）-O （M=Al or Fe）复合物和CaO以及MgO组成。在TPP的捕集上,LDO能够比原始的LDH去除更多的TPP。这主要是因为更多的Ca从LDO中溶解,促进了TPP的沉淀。同时,TPP在Mg2-xCaxAl-LDO上的去除量比在Mg2-xCaxFe-LDO上的更高。这是因为高pH（pH=9.9-10.8）使Al以Al（OH）4-形式溶解,造成LDO中（MgCaAl）O复合物的进一步溶解,从而释放了更多的Ca增强了Ca-TPP沉淀过程。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 绪论
  • 1.1 水体富营养化的现状
  • 1.2 无机磷酸盐的来源与形态
  • 1.3 多聚磷酸盐概述
  • 1.3.1 结构与特性
  • 1.3.2 聚磷酸盐的处理现状
  • 1.4 层状双氢氧化物LDH 概述
  • 1.4.1 LDH 的结构与组成
  • 1.4.2 LDH 的特性与应用
  • 1.4.3 LDH 在水中的稳定性
  • 1.4.4 LDH 对于磷酸盐的去除
  • 1.5 选题目的与意义
  • 1.6 技术路线、研究方法和创新点
  • 1.6.1 技术路线
  • 1.6.2 研究方法与创新点
  • 第二章 材料制备与实验方法
  • 2.1 主要试剂和仪器设备
  • 2.1.1 主要试剂
  • 2.1.2 实验仪器
  • 2.2 材料制备
  • 2.3 实验方法
  • 2.3.1 多聚磷酸盐去除和LDH 材料水解
  • 2.3.2 TPP 去除产物的稳定性
  • 2.3.3 LDH 热活化
  • 2.4 化学测定与结构表征
  • 2.4.1 化学组成测定
  • 2.4.2 结构表征
  • 第三章 Ca-Fe 二元 LDH 对焦磷酸盐的捕集
  • 3.1 LDH 样品的物理化学特性
  • 3.1.1 原始LDH 与LDH 的水解
  • 3.1.2 去除焦磷酸盐后产物
  • 3.2 PP 在Ca-Fe-LDH 上的去除过程
  • 3.3 溶液中离子浓度和产物表征
  • 3.3.1 离子浓度变化
  • 3.3.2 去除过程中产物的表征分析
  • 3.4 去除机制
  • 3.4.1 不同PP 初始浓度
  • 3.4.2 产物表征与去除机制
  • 第四章 二元LDH 对三聚磷酸盐的捕集
  • 4.1 二元LDH 构成
  • 4.2 Ca-Fe-LDH 和Mg-Fe-LDH
  • 4.2.1 LDH 样品表征
  • 4.2.2 TPP 在两种LDH 上不同的去除行为
  • 4.2.3 TPP 的水解以及电解质的作用
  • 4.2.4 TPP 在Fe-LDH 体系中的去除机制
  • 4.3 Ca-Al-LDH 和Mg-Al-LDH
  • 4.3.1 LDH 结构与组成
  • 4.3.2 LDH 对TPP 的去除行为
  • 4.3.3 TPP 在Al-LDH 体系中的去除过程
  • 第五章 三元LDH 体系对三聚磷酸盐的捕集
  • 5.1 三元LDH 的构成
  • 2-xCaxFe-LDH'>5.2 Mg2-xCaxFe-LDH
  • 5.2.1 LDH 结构与组成变化
  • 2-xCaxFe-LDH 的结构变化与TPP 去除'>5.2.2 Mg2-xCaxFe-LDH 的结构变化与TPP 去除
  • 2-xCaxFe-LDH 捕集TPP 的协同作用'>5.2.3 Mg2-xCaxFe-LDH 捕集TPP 的协同作用
  • 2-xCaxAl-LDH'>5.3 Mg2-xCaxAl-LDH
  • 5.3.1 结构与组成
  • 5.3.2 去除产物表征
  • 2-xCaxAl-LDH 上的去除过程'>5.3.3 TPP 在Mg2-xCaxAl-LDH 上的去除过程
  • 5.3.4 三元Al-LDH 与Fe-LDH 结构对TPP 去除的异同
  • 第六章 TPP 去除产物的化学稳定性
  • 6.1 不同电解质溶液中的TPP 浸出
  • 6.2 产物结构的化学稳定性
  • 第七章 热活化的LDH 材料对 TPP 的去除性能
  • 7.1 LDH 材料的热活化
  • 7.1.1 LDH 热稳定性
  • 7.1.2 LDH 的热活化产物
  • 7.2 TPP 在热活化产物上的去除
  • 7.3 TPP 去除产物的表征与去除机制
  • 7.3.1 TPP 去除产物的表征
  • 7.3.2 热活化LDH 对TPP 去除的机制
  • 7.3.3 M（III）对LDH 材料热活化的影响
  • 第八章 结论与展望
  • 8.1 Ca 基LDH 去除多聚磷酸盐的结论
  • 8.2 多元LDH 用于去除水中污染物的展望
  • 参考文献
  • 攻读博士学位期间发表论文情况
  • 作者在攻读博士学位期间所作的项目
  • 博士期间获奖情况
  • 致谢

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