高性能含氮阻燃环氧树脂/固化剂的合成、固化反应及结构性能与应用研究

论文摘要

本论文合成了一系列新的含异氰脲酸酯环,三嗪环,芳香希夫碱和二氮杂萘酮结构的环氧树脂和固化剂,制备了一系列新型含氮阻燃环氧树脂固化物,并系统研究了这一系列环氧固化物的结构性能及调控方法,同时深入研究了不同复合反应体系的固化反应和机理。 1.首次采用不对称、憎水性的酚改性二甲苯甲醛树脂和高耐热、高氮含量的环氧树脂TGIC进行扩链反应,得到新型含氮环氧树脂（XT树脂）;通过环状磷酸酯DOPO与酚醛环氧树脂的加成得到新型含磷环氧树脂FD。对XT树脂合成动力学的研究表明极性大的溶剂体系有利于反应转化率的提高;采用Avrami理论研究XT/DDS的固化动力学,得到固化反应前期、后期的活化能（Ea）分别为81.0、23.3KJ/mol（等温过程）和78.5、26.5KJ/mol（非等温过程）;由于固化物中存在异氰脲酸酯环、环状磷酸酯及二甲苯结构,相应XT/FD/DICY环氧固化物具有高玻璃化转变温度（Tg>150℃）,高初始热分解温度(Td,5wt.%>300℃),高模量（15000MPa以上）,低热膨胀系数（CTE为24/163）,在氮含量为4.0wt.%,磷含量为1.25wt.%的情况下即可达到UL94 V-0阻燃级别。 2.采用一步法和两步法分别合成了含三嗪结构且分子中同时具有胺基和酚羟基的阻燃固化剂MPF1和MPF2。MPF1/E51的动态DSC曲线有两个放热峰,与模型化合物（MoPF）对比,并结合Kissinger法计算结果表明前后两峰分别对应仲胺和酚羟基与环氧基的反应（Ea分别为70.5和86.5KJ/mol）,等转化率法的计算结果和Kissinger法一致（Ea分别为69.8和89.4KJ/mol）;由于三嗪结构的引入,环氧/MPF1（MPF2）系列固化物均具有优异的综合性能,Tg最高可达190℃,Td,5wt.%在320℃以上,最高可达360℃,高残炭率（Yc,30wt.%以上）,高模量（16000MPa以上）,低CTE（如FD3.0/MPF1固化物为42/174）等。该类固化剂与含磷树脂配合（FD/MPF1）时,在较少磷用量（1.94wt.%）条件下就能达到UL94 V-0阻燃要求。固化物中氮、磷起到协同阻燃作用。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 文献综述
• 1.1 研究背景
• 1.2 环氧固化物基本结构及热降解行为
• 1.2.1 基本结构
• 1.2.2 环氧固化物的热降解
• 1.2.2.1 不含填料的环氧固化物的热降解
• 1.2.2.2 阻燃剂存在下的热降解（燃烧）
• 1.3 无卤阻燃环氧固化物的研究进展
• 1.3.1 添加型无卤阻燃环氧固化物
• 1.3.2 含多芳结构的无卤阻燃环氧固化物
• 1.3.3 含磷环氧固化物
• 1.3.3.1 DOPO与环氧基的加成产物
• 1.3.3.2 含DOPO的二酚及相应环氧固化物
• 1.3.3.3 DOPO与双键加成产物
• 1.3.3.4 DOPO与羰基的加成产物
• 1.3.4 含氮结构无卤阻燃环氧固化物
• 1.3.4.1 含氮酚醛
• 1.3.4.2 其它含氮杂环结构（异氰脲酸酯、氰酸酯和酰亚胺结构）
• 1.3.5 氮磷协同阻燃的无卤环氧固化物
• 1.4 应用研究思路—性能“蜘蛛网图”原则
• 1.5 课题的提出、内容及意义
• 第2章 实验部分
• 2.1 引言
• 2.2 原料
• 2.3 含异氰脲酸酯结构环氧树脂合成及相应固化物的制备
• 2.3.1 XT树脂的合成
• 2.3.2 XT树脂转化率的测定
• 2.3.3 XT／DDS固化动力学的DSC实验
• 2.3.4 XT／DDS（DICY）固化物和XT／FD／DICY固化物的制备
• 2.4 含三嗪结构固化剂的合成及相应环氧固化物的制备
• 2.4.1 MPF系列含氮阻燃固化剂的合成
• 2.4.1.1 一步法合成含氮阻燃固化剂（MPF1）
• 2.4.1.2 两步法合成含氮阻燃固化剂（MPF2）
• 2.4.2 MPF1／E51固化的DSC实验
• 2.4.3 含三嗪结构环氧固化物的制备
• 2.5 杂化法制备含三嗪结构环氧固化物
• 2.6 含芳香希夫碱结构环氧固化物的合成
• 2.6.1 含4个苯核二酚合成
• 2.6.2 含5—6个苯核的二酚合成
• 2.6.3 扩链法合成含氮环氧树脂及反应转化率测定
• 2.6.4 二元或三元固化样品的配制及DSC固化实验
• 2.6.5 含希夫碱环氧固化物及相应复合材料的制备
• 2.7 含二氮杂萘酮结构单体及相应环氧固化物的制备
• 2.7.1 二氮杂萘酮（DHP）合成
• 2.7.2 含二氮杂萘酮二胺合成
• 2.7.3 含二氮杂萘酮／希夫碱结构的二酚合成
• 2.7.4 扩链法合成含二氮杂萘酮结构环氧树脂
• 2.7.5 DSC样品制备
• 2.7.6 环氧固化物制备及性能表征
• 2.8 含磷环氧树脂的合成
• 2.8.1 与双酚A型环氧树脂E51扩链反应
• 2.8.2 与苯酚型酚醛环氧树脂（F51）的加成反应
• 2.9 玻璃布基环氧复合材料的制备
• 2.10 单体或低聚物结构表征
• 2.11 固化反应机理和动力学研究方法
• 2.12 环氧固化物热性能等表征
• g）'>2.12.1 玻璃化转变温度（T_g）
• 2.12.2 热稳定性能
• 2.12.3 热膨胀系数（Z-CTE）
• 2.12.4 动态力学性能（模量及Tanδ）
• 2.13 玻璃布增强环氧固化物阻燃性测试
• 2.13.1 垂直燃烧法（UL-94）
• 2.13.2 限氧指数（LOI）
• 2.14 吸水率测定
• 2.15 总结
• 第3章 含异氰脲酸酯结构环氧固化物的合成及其结构与性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 含氮环氧树脂（XT）的合成
• 3.2.1 XPF和XT树脂的合成和结构表征
• 3.2.2 XPF的合成动力学
• 3.2.3 XT树脂合成动力学
• 3.3 XT／DDS固化动力学研究
• 3.3.1 等温和非等温条件下的反应程度
• 3.3.2 等温动力学分析
• 3.3.3 非等温动力学分析
• 3.4 XT树脂的结构性能关系
• 3.4.1 XT／DDS（DICY）固化物性能
• 3.4.2 XT／FD／DICY固化物性能
• 3.4.2.1 动态力学分析（DMA）
• 3.4.2.2 热稳定性分析（TGA）
• 3.4.2.3 阻燃性（UL94test，LOI）
• 3.4.2.4 Z轴热膨胀系数及其它性能等
• 3.5 结论
• 第4章 含三嗪结构环氧固化剂的制备及固化物结构与性能
• 4.1 引言
• 4.2 阻燃固化剂（MPF）的合成及结构表征
• 4.2.1 MPF1的合成和表征
• 4.2.2 MoPF的合成和表征
• 4.2.3 MPF2的合成和表征
• 4.3 E51／MPF1非等温反应动力学和机理研究
• 4.3.1 Kissinger法
• 4.3.2 模型化合物法
• 4.3.3 等转化率法
• 4.3.4 咪唑（2Mz）对MPF1／E51反应的影响
• 4.3.5 原位红外法研究E51／MPF1固化反应动力学
• 4.4 E51／MPF2固化反应研究
• 4.5 含三嗪结构环氧固化物的结构性能关系
• 4.5.1 Epoxy／MPF系列固化物的热稳定性
• 4.5.1.1 MPF1（MoPF）／E51（F51）固化物
• 4.5.1.2 MPF1／FD固化物的TGA分析
• 4.5.1.3 MPF2／F51固化物的热性能
• 4.5.1.4 FD／E31／MPF固化物热性能
• 4.5.2 FD／MPF1固化物的DMA分析
• 4.5.3 FD／MPF1固化物的热膨胀系数及阻燃性能
• 4.6 结论
• 3杂化固化物的制备及结构性能关系'>第5章 环氧树脂/HM₃杂化固化物的制备及结构性能关系
• 5.1 引言
• 3体系的固化研究'>5.2 环氧树脂／HM₃体系的固化研究
• 3体系的多重反应过程分析'>5.2.1 环氧树脂／HM₃体系的多重反应过程分析
• 3体系的原位红外研究'>5.2.2 E51／n-PN／HM₃体系的原位红外研究
• 3和n-PN的反应'>5.2.2.1 HM₃和n-PN的反应
• 3体系的原位红外光谱研究'>5.2.2.2 E51／n-PN／HM₃体系的原位红外光谱研究
• 5.2.3 杂化体系的凝胶时间
• 3体系的DSC研究'>5.2.4 E51／n-PN／HM₃体系的DSC研究
• 3的反应'>5.2.4.1 n-PN和HM₃的反应
• 3含量杂化体系的DSC研究'>5.2.4.2 不同HM₃含量杂化体系的DSC研究
• 5.2.4.3 不同p-TSA用量对杂化体系固化的影响
• 5.2.4.4 不同固化剂对杂化体系的影响
• 3体系的固化行为'>5.2.5 FD／n-PN／HM₃体系的固化行为
• 5.3 杂化固化物的结构性能关系
• 3固化物的玻璃化转变温度（T_g）'>5.3.1 E51／n-PN／HM₃固化物的玻璃化转变温度（T_g）
• 3／环氧树脂固化物的TGA分析'>5.3.2 HM₃／环氧树脂固化物的TGA分析
• 3固化物'>5.3.2.1 E51／n-PN／HM₃固化物
• 3固化物'>5.3.2.2 FD／n-PN（DDS,DDM）／HM₃固化物
• 3／环氧杂化体系固化物的阻燃性'>5.3.3 HM₃／环氧杂化体系固化物的阻燃性
• 5.4 结论
• 第6章 含希夫碱结构环氧固化物的合成及结构性能研究
• 6.1 引言
• 6.2 合成及表征
• 6.2.1 含4个苯环的双希夫碱结构二酚的合成及表征
• 6.2.2 5-6个苯核的双希夫碱结构二酚的合成及表征
• 6.3 BHPB／E51溶液扩链反应研究
• 6.4 E51／二酚固化行为的DSC研究
• 6.4.1 E51／不同二酚体系的固化行为
• 6.4.2 BHPP／E51体系固化行为研究
• 6.4.3 三元体系（二胺／二酚／E51）的固化行为研究
• 6.5 二酚／二胺／E51固化物的结构与性能
• g）'>6.5.1 玻璃化转变温度（T_g）
• 6.5.2 固化物的热稳定性
• 6.5.2.1 不同二酚／E51固化物
• 6.5.2.2 二酚／二胺／E51固化物
• 6.5.3 BAPP／BHPP／E51固化物的动态力学性能
• 6.5.4 BAPP／BHPP／E51固化物的热膨胀系数
• 6.5.5 垂直燃烧法和限氧指数法表征阻燃性能
• 6.6 结论
• 第7章 含二氮杂萘酮结构环氧树脂固化剂的合成及固化物结构性能研究
• 7.1 引言
• 7.2 合成及结构表征
• 7.3 DAP／DPP／E51的固化机理及动力学研究
• 7.3.1 原位红外光谱法
• 7.3.2 Kissinger法和Ozawa法计算非等温反应动力学
• 7.3.3 等转化率法
• 7.3.4 DAP／DPP／E51三元固化研究
• 7.4 含二氮杂萘酮结构环氧固化物的热性能
• g）'>7.4.1 玻璃化转变温度（T_g）
• 7.4.2 含二氮杂萘酮结构环氧固化物的热稳定性
• 7.4.3 含二氮杂萘酮结构环氧固化物的动态力学性能
• 7.4.4 热膨胀系数及阻燃性能
• 7.5 结论
• 第8章 结论
• 8.1 异氰脲酸酯环
• 8.2 三嗪环
• 8.2.1 含三嗪环阻燃固化剂
• 8.2.2 杂化法引入三嗪结构
• 8.3 芳香希夫碱结构
• 8.4 二氮杂萘酮结构
• 附录：攻读博士学位期间已发表（或已接收）论文
• 致谢