有机阻垢缓蚀剂作用机理的理论研究

论文摘要

运用量子化学（QC）、分子动力学（MD）方法研究了循环冷却水常用阻垢缓蚀剂的作用机理，共分两大部分。第一部分，结合实验结果及理论模型，确定了方解石、硬石膏、羟基磷灰石这三种常见的成垢晶体作为底物，采用量子化学、分子动力学方法系统地考察了羧酸类均聚及共聚物、多胺基多醚基亚甲基膦酸的阻垢机理，有机膦酸的阻垢缓蚀机理；第二部分，研究了吡啶及其衍生物对铝、BTA及其羧基烷基酯衍生物对铜、咪唑及咪唑啉类衍生物对铁的缓蚀机理。 运用MD方法对聚羧酸类阻垢分散剂与方解石、硬石膏、羟基磷灰石晶体的相互作用进行了动态模拟。发现6种聚羧酸分子阻方解石垢的能力强弱依次为AA-MA＞HPMA＞AA-HPA＞PAA＞AA-MAE＞PMAA，且对其（1（?）0）面生长的抑制居主导地位，由体系对关联函数分析得到了同样的结论；阻硬石膏垢的能力强弱依次为AA-MA＞HPMA＞AA-HPA＞AA-MAE＞PMAA＞PAA，阻羟基磷灰石垢的能力强弱依次为AA-HPA＞AA-MA＞HPMA＞PAA＞AA-MAE＞PMAA。聚羧酸与三种垢晶体的结合能主要来自于体系库仑作用的贡献；聚羧酸分子在结合过程中发生了强烈的扭曲变形，三种垢晶体中的Ca2+与聚羧酸中羰基O原子之间形成了离子键；聚羧酸分子中的链端羧基比中部羧基抑制垢晶体生长的能力弱。 对有机膦酸分子的DFT研究表明，功能基团原子间的距离与方解石晶面钙离子对间距的匹配程度决定了其阻垢性能强弱。运用周期性边界条件下的DFT方法，得到有机膦酸与方解石（104）晶面间结合能的排序为ATMP＞EDTMP＞HEDP＞GDMP＞AEDP＞MADMP，膦羧基、羧基上的O原子与晶面Ca2+之间的强静电相互作用使得两者紧密结合在一起。从分子轨道能隙、前线轨道系数以及电子轨道布居等方面分析，得有机膦酸缓蚀性能强弱顺序为GDMP＞HDTMP＞EDTMP＞ATMP＞MADMP。对有机瞵酸与垢晶体相互作用的MD模拟结果表明，阻方解石垢的能力强弱依次为EDTMP＞HDTMP＞HEDP＞ATMP＞GDMP＞AEDP＞MADMP，且对其（1（?）0）面生长的抑制居主导地位；阻硬石膏垢的能力强弱依次为EDTMP＞HDTMP＞MADMP＞ATMP＞GDMP＞HEDP＞AEDP，且对其（010）面生长的抑制居主导地位；阻羟基磷灰石垢的能力强弱依次为EDTMP＞HDTMP＞ATMP＞GDMP＞HEDP＞AEDP＞MADMP。体系的结合能Ebind主要来自库仑作用的贡献。在与垢晶体结合过程中，有机膦酸分子发生了扭曲变形，且三种垢晶面上的Ca2+与膦酸分子中羰基O原子之间形成了离子键。 以端氨基聚醚、亚磷酸、甲醛、浓盐酸为原料合成了多氨基多醚基亚甲基膦酸，并对产品进行了表征。MD研究表明，PAPEMP（n=1～8）分子与方解石（1（?）0）晶面的结合能排序为（按聚合度）5＞6＞4＞3＞8＞2＞7＞1。对体系各种相互作用以及对关联函数g（r）

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 选题背景和研究意义
• 1.2 计算方法简介
• 1.2.1 量子化学（QC）方法
• 1.2.2 经验性力场方法
• 1.2.3 分子拓扑
• 1.3 阻垢机理的理论研究进展
• 1.4 缓蚀机理的理论研究进展
• 1.4.1 酸性介质中的缓蚀机理
• 1.4.2 中性介质中的缓蚀机理
• 1.4.3 分子的电荷分布与缓蚀机制的关系
• 1.4.4 质子化对缓蚀性能的影响
• 1.4.5 结合腐蚀过程的缓蚀机理研究
• 1.4.6 缓蚀剂的吸脱附与缓蚀构型
• 1.5 本论文的研究内容和思路
• 参考文献
• 2 聚羧酸类阻垢分散剂作用机理的MD研究
• 2.1 引言
• 2.2 目标垢样选择
• 2.2.1 实验依据
• 2.2.2 理论预测结果
• 2.3 模型构建与模拟方法
• 2.3.1 模拟力场选择
• 2.3.2 模拟退火
• 2.3.3 模型构建
• 2.4 聚羧酸与垢晶面相互作用的平衡判据
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 聚合物与方解石晶面的相互作用
• 2.5.2 聚合物与硬石膏晶面的相互作用
• 2.5.3 聚合物与羟基磷灰石晶面的相互作用
• 2.6 本章小结
• 参考文献
• 3 有机膦酸阻垢缓蚀机理的QC、MD研究
• 3.1 引言
• 3.2 药剂分子的量子化学（QC）计算
• 3.2.1 计算方法
• 3.2.2 阻垢机理
• 3.2.3 缓蚀机理
• 3.3 药剂分子与方解石晶体的相互作用（QC研究）
• 3.3.1 计算方法
• 3.3.2 结果与讨论
• 3.4 药剂分子与垢晶体的相互作用（MD计算）
• 3.4.1 模型构建与模拟方法
• 3.4.2 有机膦酸分子与垢体晶面相互作用的平衡判据
• 3.4.3 结果与讨论
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 4 PAPEMP的合成及其阻垢机理的MD模拟
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 仪器与试剂
• 4.2.2 RAPEMP的合成与结构表征
• 4.3 模型构建与模拟方法
• 4.3.1 模拟力场
• 4.3.2 模型构建
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 聚合物与晶面相互作用的平衡判据
• 4.4.2 聚合物在方解石晶面上的结合能
• 4.4.3 聚合物分子在方解石晶面上的形变
• 4.4.4 超分子体系的对关联函数
• 4.5 本章小结
• 参考文献
• 5 吡啶及其衍生物对金属铝缓蚀机理的QC研究
• 5.1 引言
• 5.2 态密度
• 5.3 模型构建与计算方法
• 5.3.1 Al（111）晶面模型的建立
• 5.3.2 吸附位的选取
• 5.3.3 计算方法
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 构型与结合能
• 5.4.2 电荷转移
• 5.4.3 态密度与局域态密度
• 5.4.4 电子密度图
• 5.4.5 等势图
• 5.5 本章小结
• 参考文献
• 6 BTA及其羧基烷基酯衍生物缓蚀机理的QC、MD研究
• 6.1 量子化学计算
• 6.1.1 计算方法
• 6.1.2 Fukui指数
• 6.1.3 缓蚀率
• 6.1.4 中性介质结果讨论
• 6.1.5 酸性介质结果讨论
• 6.2 分子动力学研究
• 6.2.1 模型构建与模拟方法
• 6.2.2 结果与讨论
• 6.3 本章小结
• 参考文献
• 7 含氮缓蚀剂作用机理的量子化学研究
• 7.1 引言
• 7.2 缓蚀率测定方法
• 7.3 计算方法
• 7.4 结果与讨论
• 7.4.1 “缓蚀剂分子”模型
• 7.4.2 “缓蚀剂分子+金属”模型
• 参考文献
• 8 结论
• 致谢
• 博士期间已发表的论文
• Appendix A
• Appendix B
• Appendix C
• Appendix D
• Appendix E