铜配合物的合成及其对烷基芳烃和醇类选择氧化催化性能的研究

论文摘要

本论文以烷基芳烃及醇类的液相选择氧化为目标反应,研究了多核铜配合物和官能团化SBA-15固定化铜配合物等催化剂的合成、表征和催化性能,取得以下主要结果。通过改进合成方法,从硝酸铜原料和三乙醇胺（标记为H3tea）配体出发,合成了四种多核铜配合物,即双核铜配合物[Cu2（H2tea）2（C6H5COO）2]·2H2O（标记为Cul）,三核铜配合物[Cu3（H2tea）2（4-OC6H4COO）2（H2O）]·4H2O（标记为Cu2）,四核铜配合物[O（?）Cu4（tea）4（BOH）4]·[BF4]2（标记为Cu3）和多核铜配合物[Cu2（H2tea）2{μ-C6H4（COO）2-1,4}]4·2nH2O（标记为Cu4）,这四种铜配合物的结构得到了元素分析和红外结果的确认。在此基础上,研究了所得到的多核铜配合物对C2以上烷基苯的选择氧化催化性能。实验结果表明:（ⅰ）在温和条件和叔丁基过氧化氢（TBHP）存在下,四个多核铜配合物均可选择性的使C2以上烷基苯以较高转化率和选择性转化成相应的酮;（ⅱ）受中心金属Cu（Ⅱ）在配合物中的配位方式以及配合物在催化反应体系中溶解性的影响,各配合物在TBHP存在下对烷基芳烃选择氧化反应的催化性能相差较大,其中,四核铜配合物Cu3比其它三种配合物表现出更高的活性和选择性。在TBHP存在下,Cu3催化剂对乙苯选择性氧化主产物苯乙酮的最高选择性大于90%,最高收率接近60%;（ⅲ）芳烃上取代烷基的结构以及其它取代基的电子效应对催化性能有较大的影响,吸电子取代基使转化率下降。实验结果还表明,在TBHP或O2/TEMPO存在下,各配合物催化剂均能使各种取代芳香伯/仲醇以及杂环醇等以不同程度的转化率和选择性转化成相应的醛或酮,其中,配合物Cu3在O2/TEMPO存在下可使苯甲醇和烯丙醇等以较高转化率和近100%的选择性转化成相应的醛,而对其它芳香醇和脂肪伯/仲醇等的催化性能则较差;在TBHP存在下,配合物Cu3则可使1-苯乙醇和其它仲醇以较高转化率和近100%的选择性转化为相应的酮,但对各类其它伯醇选择氧化的性能相对较差。两种条件下底物的电子效应和位阻效应对Cu3配合物催化剂性能的影响也不尽相同。在上述研究的基础上,进一步制备了双吡啶官能团化及其固定化铜配合物催化剂SBA-15-bipy-Cu,并考察了该固定化铜配合物催化剂对乙苯选择氧化催化性能。多种表征结果表明,介孔分子筛经有机官能团修饰并固载Cu后,保持分子筛特有的骨架和规整孔道结构,可提供反应分子扩散与反应的适度空间。催化反应的实验结果表明,在乙苯氧化研究中,存在于分子筛表面的铜吡啶胺配合物结构稳定,在TBHP存在下表现出较好的乙苯选择氧化反应催化活性和苯乙酮的选择性,并在多次催化剂的循环使用过程中,催化活性和选择性无明显下降趋势。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 烃类官能团化-选择氧化的研究进展
• 1.1.1 烃类官能团化研究的意义
• 1.1.2 芳烃催化氧化的研究进展
• 1.1.3 烃类催化氧化方法存在的问题
• 1.2 醇选择氧化研究背景
• 1.2.1 醇类催化氧化的研究现状
• 1.2.2 醇类催化氧化的催化剂体系
• 1.3 本论文的思路与设计
• 1.4 本论文组成
• 参考文献
• 第二章 试验部分
• 2.1 原料与试剂
• 2.2 试剂使用前处理
• 2.3 载体和催化剂的表征方法
• 2.3.1 NMR表征
• 2.3.2 XRD表征
• 2.3.3 BET表征
• 2.3.4 元素分析
• 2.3.5 AAS表征
• 2.3.6 FT-IR表征
• 2.3.7 ESI-MS表征
• 2.3.8 HR-TEM测定
• 2.3.9 XPS表征
• 2.3.10 熔点测定
• 2.3.11 TGA分析
• 2.4 催化反应
• 2.5 催化反应产物的分析和结果计算
• 参考文献
• 第三章 多核铜配合物的合成和表征
• 3.1 多核铜配合物的制备
• 3.2 表征与结构
• 3.2.1 FT-IR表征
• 3.2.2 元素分析结果
• 3.2.3 配合物的TGA分析
• 3.2.4 配合物的收率、溶解性和熔点
• 3.2.5 配合物的结构
• 参考文献
• 第四章 多核铜配合物催化烷基芳烃选择氧化反应的研究
• 4.1 结果与讨论
• 4.1.1 分析方法
• 4.1.2 乙苯选择氧化
• 4.1.3 其它烷基芳烃的选择氧化
• 4.1.4 乙苯氧化反应的可能历程
• 4.2 氧化产物的结构
• 4.2.1 NMR表征
• 4.2.2 MS表征
• 4.3 结论
• 参考文献
• 第五章 多核铜配合物在tert-BuOOH存在下催化醇类选择氧化反应的研究
• 5.1 苯甲醇的选择氧化反应
• 5.2 其它醇类的选择氧化反应
• 5.3 氧化剂用量对苯甲醇选择氧化反应的影响
• 5.4 反应温度对苯甲醇选择氧化反应的影响
• 5.5 反应时间对苯甲醇选择氧化反应的影响
• 5.6 苯甲醇选择氧化反应过程的研究
• 5.7 小结
• 参考文献
• 2/TEMPO存在下的醇类选择氧化反应'>第六章 多核铜配合物在O₂/TEMPO存在下的醇类选择氧化反应
• 6.1 催化反应结果
• 6.1.1 不同催化剂对苯甲醇选择性氧化的影响
• 6.1.2 催化剂体系的组成
• 6.1.3 反应温度对苯甲醇选择氧化反应的影响
• 6.1.4 不同氮氧自由基对苯甲醇选择氧化反应的影响
• 6.1.5 不同气氛和压力对苯甲醇选择氧化反应的影响
• 6.1.6 各种醇选择氧化反应的结果
• 6.2 反应机理推测
• 2/TEMPO或TBHP存在下催化醇类选择氧化反应的比较'>6.3 多核铜配合物在O₂/TEMPO或TBHP存在下催化醇类选择氧化反应的比较
• 6.4 小结
• 参考文献
• 第七章 有机官能团化介孔分子筛固定化铜配合物催化剂的制备及其催化性能
• 7.1 实验部分
• 7.1.1 载体制备
• 7.1.2 载体表面的修饰
• 7.1.3 催化剂的制备
• 7.2 载体及催化剂的表征
• 7.2.1 XRD表征
• 7.2.2 BET表征
• 7.2.3 FT-IR表征
• 7.2.4 HR-TEM表征
• 7.2.5 元素分析
• 7.2.6 XPS表征
• 7.3 催化反应的结果与讨论
• 7.3.1 不同底物的选择氧化反应
• 7.3.2 不同催化剂的乙苯氧化反应催化性能
• 7.3.3 氧化剂的比较
• 7.3.4 反应温度对乙苯选择氧化反应的影响
• 7.3.5 氧化剂用量对乙苯选择氧化反应的影响
• 7.3.6 反应溶剂对乙苯选择氧化反应的影响
• 7.3.7 反应时间对乙苯选择氧化反应的影响
• 7.3.8 固定化铜配合物催化剂的循环使用
• 7.4 小结
• 参考文献
• 在学期间发表论文目录
• 致谢