论文摘要
作为现代化学中一个重要的研究领域，碳硼烷衍生物及其配合物作为模型化合物在研究有机金属催化反应、分子识别、新型材料的合成、癌症治疗中的中子捕获剂（BNCT）、HIV蛋白酶抑制剂等方面均具有十分重要的意义，正是由于碳硼烷化合物所具有的独特功能性、其本身配位化学的丰富性，对它们的研究一直以来都是化学界引人注目的一类重要性课题，设计并合成新型碳硼烷化合物一直为合成化学家、材料化学家和生物化学家所共同关注，这也是碳硼烷化学研究中的核心问题。在前人工作的基础上，本论文围绕16电子碳硼烷化合物Cp*IrE2C2(B10H10)（E=S，1a；Se，1b）为中心，系统地研究了其相关化学反应，首先，利用含有“类芳香金属杂环”的16-电子含硫族元素有机金属碳硼烷化合物与低价态过渡金属化合物反应，硫族元素作为桥基来连接不同的金属，形成了含有金属-金属键的双核、三核、四核等多核化合物，建立了利用高氧化态16电子有机金属碳硼烷化合物构建含有金属-金属键簇合物的新的合成方法，这类反应既发生分子之间的氧化、还原，同时伴随着金属对B-H活化的参与，也形成硼与金属之间成键的产物。其次，在上述工作基础上，探索并建立了含有金属原子簇的巢式结构碳硼烷及金属碳硼烷的合成方法，合成了多种结构新颖的有机金属碳硼烷化合物。此外，利用16电子碳硼烷化合物金属原子中心可以发生加成反应这一特性，成功的合成了一系列含有多个碳硼烷分子的超分子化合物，首次合成并表征了含有有机金属碳硼烷-卟啉分子的配位聚合物，为研究碳硼烷分子在超分子化学中的应用提供了方法学上的支持。全文共合成了87个新化合物，并测定了其中68个化合物的晶体结构。论文的主要内容如下：（一）研究了具有半夹心结构16电子体系碳硼烷化合物Cp*M[E2C2(B10H10)]（M=Rh，Ir；E=S，Se）的合成及结构，晶体结构研究显示该类化合物由Ir（Rh），S（Se），C五个原子形成五元金属环，这个金属环具有平面结构，并且具有一定的类芳香性．利用这一特征，用其与低价态过渡金属配合物Mo（CO）3（NC5H5）3，w（CO）3（NC5H5）3，Cr（CO）3（NC5H5）3反应，合成了含有Ir-M（Mo，W，Cr）金属键的一系列金属原子簇合物{Cp*Ir[E2C2(B10H10)]}2M（CO）2·（M=Mo，W；E=S，Se）。在反应过程中，Ir（Ⅲ）被低价态的过渡金属（Cr，Mo，W）还原，同时Ir-M（Mo，W，Cr）之间形成金属-金属键。通过对化合物{Cp*Ir[S2C2(B10H10)]}2Mo（CO）2（6a），{Cp*Ir（CO）[E2C2(B10H10)]（7a），Cp*Ir（CO）[S2C2(B10H10)]W（CO）5（8a）的三阶非线性光学性能研究发现，由于化合物6a的电子云离域化程度比化合物7a，8a要好，因此，化合物6a表现出较好的三阶非线性光学性能。（二） 16电子半夹心结构碳硼烷化合物[Cp*Ir{E2C2(B10H10)}][E=S（1a），Se（1b）]与等摩尔量的CO2（CO）8反应，可以形成三核原子簇化合物[Cp*Ir{E2C2(B10H10)}]{CO2（CO）5}[E=S（11a），Se（11b）]以及羰基加成产物[Cp*h（CO）{E2C2(B10H10)}][E=S（7a），Se（7b）]。化合物11a，11b含有由两个Ir-Co金属-金属键和一个Co-Co金属-金属键形成的闭式三角形结构。依据等瓣相似原理，1a（1b）与Fe（CO）5在脱羰基试剂的作用下合成了双核化合物[Cp*Ir{E2C2(B10H10)}]{Fe（CO）3}[E=S（12a），Se（12b）]。（三）化合物1a与Ni（cod）2按照不同的比例反应分别得到双核化合物[Cp*Ir{E2C2(B10H10)}]Ni（cod）（13a）和三核化合物[Cp*Ir{E2C2(B10H10)}]2Ni（14a），13a进一步与1当量的1a反应可以合成14a。1a（1b）与Ni（Ⅱ）化合物的反应得到了不含金属键的三核簇合物[Cp*Ir{E2C2(B10H10)}]2{Ni（SC4H9）2}[E=S（15a），Se（15b）]，中心金属Ni为四配位平面构型。而与Pd（PPh3）4的反应由于PPh3与Ir之间的强配位能力，没有生成三核的簇合物，只得到了18电子构型的加成产物[Cp*Ir（PPh3）{E2C2(B10H10)}][E=S（16a），Se（16b）]。（四）化合物Cp*M[E2C2(B10H10)]（M=Rh，Ir；E=S，Se）与低价金属配合物[Rh（cod）（μ-Cl）]2反应，合成了一系列Ir2Rh，Rh3结构含有金属-金属键的金属原子簇合物。在反应过程中，IrⅢ或者RhⅢ被低价态的过渡金属配合物RhⅠ还原，同时Ir-Rh，Rh-Rh之间形成金属-金属键。通过一系列反应，研究了三核化合物的生成机理，以及由单核到双核，再到三核的反应过程。（五）利用单核化合物Cp*Ir[E2C2(B10H10)1(E=S（1a），Se（1b）]与[Rh（cod）（μ-OEt）]2反应合成了Ir2Rh2结构的四核化合物{Cp*Ir[Se2C2(B10H9)]}Rh2（cod）{Cp*Ir[Se2C2(B10H10)]}[E=S（24a）；Se（24b）]。（六）在含有Ir-Ir金属-金属键碳硼烷配合物的合成中，系统的研究了金属诱导的B-H活化反应，合成了三核簇合物trans-{（cod）Ir[Se2C2(B10H8)（OC2H5）]}Ir{[Se2C2(B10H10)]IrCp*}（25b），cis-{（cod）Ir[Se2C2(B10H8)（OC2H5）]}Ir{[Se2C2(B10H9)]IrCp*}。（26b），{Cp*Ir[Se2C2(B10H9)]}{IrSe2[C2(B10H9)（OC2H5）]}{[Se2C2(B10H10)]IrCp*}（27b）。发现具有反式结构的化合物25b可以进一步反应生成顺式结构的化合物26b。虽然同25b相比，26b中的两个碳硼烷配体具有较强的排斥作用，但是由于Ir-B键的形成，有力地起到固定碳硼烷分子的作用。（七）合成了含有金属-金属键的杯状巢式结构碳硼烷化合物{（Cp*Ir）[E2C2(B9H10)][Ir（cod）（OCH3）]}[E=S（33a），Se（33b）]，{（Cp*Ir）[S2C2(B9H10)][Rh（cod）（OCH3）])（35a），{[Ir（cod）][E2C2(B9H10)][Ir（cod）（OCH3）]}[E=S（37a），Se（37b）]，并以其为原料进一步合成了含有金属-金属键的金属碳硼烷化合物{[Ir（cod）][(C8H11)IrE2C2（B9H9）][Ir（cod）（OCH3）])[E=S（38a），Se（38b）]。化合物38a（38b）代表着一类新的金属碳硼烷簇合物，这类化合物含有V-型三金属单元，这类化合物的合成为进一步合成杂核金属碳硼烷提供了新的方法。（八）研究了Cp*Rh[E2C2(B10H10)][(E=S（3a），Se（3b）]与[Ir（cod）（μ-OCH3）]2的反应，在该反应中分离并表征了三核金属簇合物Cp*RhS2[Ir（cod）]2（40a），Cp*RhSe2[Ir（cod）]2（40b），以及含有碳硼烷配体的类立方烷结构的金属原子簇合物（Cp*Rh）3S4[C2(B10H9)]（42a）（cubane-type sulfido cluster），并对其晶体结构进行了表征。（九）基于16电子配合物[Cp*M2S2C2(B10H10)]（M=Rh，Ir；E=S，Se）易与两电子配体发生加成反应生成18电子配合物的特点，采用双齿或三齿含吡啶基团有机配体与其反应，成功的合成了一系列双核或三核化合物，并利用1H-NMR、X-射线单晶衍射等方法对其结构进行了表征。通过改变双齿或三齿有机配体的结构，不仅可以调控金属-金属原子间的距离合成长链的双金属化合物，更可以合成多种结构新颖的超分子化合物。（十）利用四吡啶基卟啉H2-tetra（4-pyridyl）porphyrin（H2-TPyP）与化合物1a，3a反应，合成了碳硼烷-卟啉化合物（H2-TPyP）[Cp*Ir2S2C2(B10H10)]4（58），（H2-TPyP）[Cp*Rh2S2C2(B10H10)]4（59）。同时进一步研究了金属卟啉与化合物1a，3a的反应，合成了一系列的金属卟啉-碳硼烷化合物。其中，锌卟啉化合物Zntetra（4-pyridyl）porphyrin（Zn-TPyP）与2当量的Cp*M{S2C2(B10H10)}（M=Rh，Ir）在CHCl3反应，可以合成含碳硼烷分子的有机金属配位聚合物{（Zn-TPyP）[Cp*M{S2C2(B10H10))]2·6（CHCl3）}n（61）。而与4当量的1a在THF反应，可以合成的紫色的金属卟啉-碳硼烷化合物{（Zn-TPyP）[Cp*M{S2C2(B10H10)}]4（THF）2}（60）。
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相关论文文献
- [1].13顶点金属碳硼烷结构和非线性光学性质的DFT研究[J]. 化学学报 2010(08)