论文摘要
单壁碳纳米管（SWNTs）是近年来发展起来的一种结构独特的新材料,由于具有优良的电学和力学性能而使其在众多的纳米材料中脱颖而出。但SWNTs不溶于水和有机溶剂,极大地制约了它的广泛应用,为了提高SWNTs的溶解性并利用其优良性能来制备功能纳米材料及器件,近十几年来,SWNTs的功能化或表面修饰受到了越来越多的关注。本论文对SWNTs的功能化进行了研究,制备了三类功能化的SWNTs:生物相容性直链淀粉（纤维素）功能化SWNTs,荧光离子液体功能化SWNTs和SWNTs-锌-二联吡啶框架材料。创新点在于:1)针对直链淀粉功能化SWNTs表面呈现的规则螺旋形貌,提出了“逐级自组装”的形成机理;2)针对现有生物相容性SWNTs成本较高的问题,成功地以离子液体（IL）为反应介质,制备了低成本的纤维素功能化SWNTs;3)针对现有荧光SWNTs制备方法中存在的问题——操作繁琐且通常伴有严重的荧光淬灭,采用简便的离子交换法制备了荧光离子液体功能化的SWNTs,荧光量子产率可达40%;4)采用配位化学原理,制备了新型的SWNTs-锌-二联吡啶框架材料。具体如下所述。1.生物相容性直链淀粉对SWNTs的功能化利用直链淀粉对SWNTs进行非共价改性得到了一种生物相容性的直链淀粉/SWNTs复合物（A/S-C）。通过1H NMR、FTIR、Raman证实了该复合物的形成,FE-SEM、AFM图显示了A/S-C的表面具有规则的螺旋形貌,且螺距约为14 nm。Raman和变温核磁谱等说明A/S-C体系中存在着两种非共价作用:疏水作用力和氢键作用力。在此基础上对A/S-C螺旋结构的形成机理进行了探索性研究,并提出了“逐级自组装”模型:直链淀粉分子链首先缠绕到SWNT（SWNTs）表面,缠有直链淀粉的SWNT（SWNTs）在氢键作用力的驱动下逐级自组装成超分子结构A/S-C。随后的氢键破坏实验有效地验证了该模型的合理性。WST-1细胞活性检测和AO/EB双染测试的结果表明A/S-C的生物相容性较SWNTs有明显提高。2.生物相容性纤维素对SWNTs的功能化利用离子液体——溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]Br）溶解纤维素,再通过非共价改性,成功地制备了纤维素/SWNTs复合物（C/S-C）。HR-TEM、FE-SEM、Raman光谱、元素线扫描等证实了C/S-C的形成,产物C/S-C具有良好的水分散性,进一步细胞活性检验和AO/EB双染测试的结果表明C/S-C具有良好的生物相容性。所提出的以离子液体作反应介质来制备C/S-C,解决了纤维素不溶于水或常规有机溶剂的技术问题,与制备生物相容性碳纳米管常用的DNA、蛋白质等相比,所采用的纤维素是自然界中存在最广泛、最易得的一种天然大分子,原料成本大为降低,这对生物相容性SWNTs的实用化和产品化有着重要的意义。3.荧光离子液体对SWNTs的功能化设计合成了一种新型含蒽的荧光离子液体——氯化-N-二蒽甲基咪唑（[bamim]Cl）,阳离子[bamim]+与碳纳米管的钾盐SWNT-COOK通过离子交换反应得到了荧光离子液体功能化的SWNTs（SWNT-[bamim]）。HR-TEM、XPS、元素面扫描和线扫描、UV-Vis-NIR、Raman、UV-Vis和荧光发射光谱等表征了产物的结构及性能。产物SWNT-[bamim]保持了较高的荧光量子产率（40%）,且很好的保持了SWNTs的一维电子状态。这种离子交换策略具有一定的普适性,可扩展到其它咪唑型离子液体对碳纳米管的功能化,为制备新颖的、可设计化学结构的、基于碳纳米管的纳米材料和纳米器件提供了新方法、新思路。4. SWNT-[bamim]的可逆光聚合反应研究通过UV-Vis和荧光发射光谱研究了SWNT-[bamim]的光化学反应过程。结果表明SWNT-[bamim]在365 nm紫外光辐照下可以光聚合生成聚合体SWNT-[bamim]-A,随后SWNT-[bamim]-A在254 nm紫外光辐照下可以部分可逆光裂解为SWNT-[bamim]-B。利用这一性质,可望将其应用于构筑有机-碳纳米管太阳能贮存器件,光响应材料以及光开关材料等领域。5.制备SWNT-锌-二联吡啶框架材料基于配位化学方法制备了SWNT-锌-二联吡啶框架材料（SWNT-MOFs）。首先,通过醋酸锌与羧化SWNTs之间的配位反应得到了SWNT-MOFs的前驱体（SWNT-MOF-1）,然后加入有机配体2,2’-联吡啶和4,4’-联吡啶,通过配位作用形成了SWNT-MOFs,包括SWNT-MOF-2和SWNT-MOF-3。FTIR、1H NMR、UV-Vis光谱等证实了SWNT-MOFs的形成,通过XPS阐明了SWNT-MOFs的配位机理。HR-TEM的结果表明SWNT-MOF-2和SWNT-MOF-3具有不同的拓扑结构,其中后者的集束程度更高。通过改变过渡金属离子和配体的种类可拓展出一系列新型的SWNT-MOFs,可望将其应用于储氢、催化等研究领域。
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