合成气催化转化制低碳醇用新型催化剂研究

论文摘要

低碳混合醇是重要的化工原料和能源替代品，自上世纪以来，对低碳醇合成进行了广泛的研究。本文以CO加氢为模型反应，研究了铜钴基催化剂合成低碳混合醇、铑基催化剂合成低碳含氧化合物和铜铬基催化剂液相合成甲醇的反应性能，并研究了MTO和HAS等构成的耦合反应体系对提高高级醇收率的作用，采用BET、TPR、XRD、H2-TPD、CO-TPD、TEM、XPS和ESR等手段，表征了催化剂的织构、结构、还原性能、对反应物分子的吸附性能和催化剂表面特征，研究了助剂、载体、活性组分、制备条件、反应工艺等参数对催化反应体系的影响，探索了催化作用机制，为催化体系的改善提供了理论和应用上的依据。 在铜钴基催化剂制备过程中引入等离子体处理，影响了催化剂活性相的形成，催化剂的平均粒径减小，活性组分的分散度提高，同时催化剂活性组分的配位环境发生改变，其价态趋于升高。适宜强度和气氛的等离子体处理的CCA-PH100催化剂具有较小的催化剂平均粒径，同时改善了催化剂的还原性能、对反应物的吸附性能和活化性能，具有最佳的反应活性。 在铜钴基催化剂中引入助剂，也可以显著改善催化剂的物性和反应性能。CCZr6A催化剂的醇类的收率提高了1.21倍，C2+醇的选择性提高了9.79个百分点，ZrO2在催化剂中以无定形相存在。CCMn2A的醇类的收率提高了59.01％，C2+醇的选择性提高到59.86％。锰助剂与铜形成了复合氧化物。CCFe0.5A的醇类的收率提高了83.90％，同时C2+醇的选择性提高到63.90％。铁助剂与铜形成了新的物相CuFeO2。CCCe0.2A的醇类的收率提高了58.74％，C2+醇的选择性提高到65.58％。其它助剂钾和镍的加入也促进了催化活性的提高。 在合成低碳含氧化合物用铑基催化剂中引入碳纳米管，提高了活性组分铑

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 目录
• 第一章 概述
• 1.1 引言
• 1.2 合成低碳醇反应机理
• 1.2.1 链增长机理
• 1.2.2 反应动力学
• 1.3 反应路径及热力学计算
• 1.3.1 概述
• 1.3.2 CO加氢生成醇类的热力学性质及平衡常数
• 1.4 合成工艺技术现状
• 1.4.1 技术现状
• 1.4.2 工艺条件
• 1.4.3 合成工艺前景分析
• 1.5 合成低碳混合醇催化剂
• 1.5.1 甲基燃料催化剂
• 1.5.2 乙基燃料催化剂
• 1.5.3 催化剂的制备
• 1.6 课题分析
• 1.7 研究设计方案
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验试剂、气体及主要仪器
• 2.1.1 制备催化剂所用试剂∶
• 2.1.2 表征及反应、色谱分析所用气体
• 2.1.3 实验主要仪器：
• 2.1.4 表征及反应分析所用仪器：
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 常规浸渍法
• 2.2.2 共沉淀法
• 2.2.3 射频等离子体法
• 2.3 催化剂表征
• 2.3.1 程序升温还原及程序升温脱附表征（TPR／TPD）
• 2.3.2 热重量分析法／微商热重量分析法（TG／DTG）
• 2.3.3 X射线粉末衍射（XRD）
• 2.3.4 比表面积测试
• 2.3.5 TEM测试
• 2.3.6 ESR测试
• 2.3.7 XPS测试
• 2.4 催化剂的反应考察与性能评价
• 2.5 分析方法
• 2.5.1 气相产物的分析
• 2.5.2 液相产物的分析
• 2.5.3 数据处理
• 第三章 等离子体对合成低碳醇用铜钴基催化剂的影响
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 等离子体处理强度对合成低碳混合醇用铜钴基催化剂的影响
• 3.3.2 等离子体处理气氛对合成低碳混合醇用铜钴基催化剂的影响
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 助剂对合成低碳混合醇用铜钴基催化剂的影响
• 4.1 助剂对合成低碳醇用铜钴基催化剂的影响初步研究
• 4.1.1 前言
• 4.1.2 不同助剂促进的催化剂考察
• 4.2 锆助剂对合成低碳醇用铜钴基催化剂的影响
• 4.2.1 前言
• 4.2.2 结果与讨论
• 4.2.3 小结
• 4.3 锰助剂对合成低碳醇用铜钴基催化剂的影响
• 4.3.1 前言
• 4.3.2 结果与讨论
• 4.3.3 小结
• 4.4 铈助剂对合成低碳醇用铜钴基催化剂的影响
• 4.4.1 前言
• 4.4.2 结果与讨论
• 4.4.3 小结
• 4.5 铁助剂对合成低碳醇用铜钴基催化剂的影响
• 4.5.1 前言
• 4.5.2 结果与讨论
• 4.5.3 小结
• 4.6 本章小结
• 参考文献
• 第五章 铑基催化剂合成低碳含氧化合物的研究
• 5.1 碳纳米管对合成低碳含氧化合物用铑基催化剂的影响
• 5.1.1 前言
• 5.1.2 实验部分
• 5.1.3 结果与讨论
• 5.1.4 小结
• 5.2 等离子体对合成低碳含氧化合物用铑基催化剂的影响
• 5.2.1 引言
• 5.2.2 实验部分
• 5.2.3 结果与讨论
• 5.2.4 小结
• 参考文献
• 第六章 合成气低温液相合成甲醇用铜铬硅催化剂的研究
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 催化剂制备
• 6.2.2 催化剂性能考察
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 锆助剂对铜铬硅复合氧化物的低温液相合成甲醇性能的影响
• 6.3.2 BET表征
• 6.3.3 TPR表征
• 6.3.4 TPD表征
• 6.3.5 XRD表征
• 6.3.6 ESR及XPS表征
• 6.4 小结
• 参考文献
• 第七章 耦合催化反应体系合成低碳混合醇的研究
• 7.1 前言
• 7.2 实验部分
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 催化剂耦合组合考察
• 7.3.2 耦合催化剂的装填方式考察
• 7.3.3 压力影响考察
• 7.4 小结
• 参考文献
• 第八章 总结与展望
• 8.1 总结
• 8.1.1 铜钴基催化剂合成低碳醇
• 8.1.2 铑基催化剂合成低碳含氧化合物
• 8.1.3 铜铬基催化剂合成甲醇
• 8.1.4 耦合催化反应体系合成低碳醇
• 8.2 展望
• 发表论文
• 致谢