RAFT聚合合成功能化嵌段共聚物及聚合物接枝碳纳米管的研究

论文摘要

活性自由基聚合对聚合物的结构可控性方面都其独特的特点，在聚合物材料设计方面有着广泛的运用。其中RAFT聚合单体适用性广，反应条件温和，不存在原子转移聚合中去除残余离子的问题。近年来，尽管学术上对RAFT调控的活性自由基聚合机理方面还存在争论，然而RAFT技术在聚合物合成和设计方面已经为高分子科学家所运用，制备出各种拓扑结构的聚合物及聚合物相关材料。碳纳米管在电子、光学、聚合物共混材料方面有其独特的性能，是科学界研究的热点。然而其在溶剂中难溶及在聚合物基体中难于分散，因此有必要对其表面进行功能化，提高其溶剂性，分散性和加工性能。而活性自由基聚合的方法在接枝聚合物的分子量及结构方面有着独特的优势，成为广泛使用的方法之一。本文旨在采用RAFT方法合成结构可控的官能化嵌段共聚物，并探讨以活性自由基聚合技术功能化碳纳米管的方法。主要包括以下内容：首先以偶氮二异丁腈为引发剂，二硫代苯甲酸异丙苯酯为链转移剂研究了活性功能性单体甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸特丁基酯和甲基丙烯酸环氧丙酯的RAFT聚合，聚合呈活性特征，得到了结构可控的多分散指数低于1.35的官能化聚合物。合成了以上单体的多种嵌段聚合物，同时将三甲氧基硅基、特丁基或环氧基团多种官能团引入到聚合物中，增加了材料的官能性及可设计性，利用嵌段共聚物的官能性合成了含环糊精侧基的两嵌段共聚物。其次考察了苯乙烯丙烯腈的RAFT共聚，讨论了其共聚行为，发现二硫代苯甲酸异丙苯酯调控的苯乙烯和丙烯腈的本体聚合表现出活性特征，聚合产物的多分散指数小于1.5，但是当丙烯腈含量很高时可控性变差。共聚物的组成取决于单体的投料组成。使用Jaacks’曲线法得到了两种单体的竞聚率，仍然属于非等比理想共聚，等比点与传统的自由基聚合相当。同时合成含SAN嵌段的功能化聚合物。以末端含双硫代苯甲酸酯基的聚甲基丙烯酸酯大分子为链转移剂，链增长制备了含SAN嵌段的共聚物，合成的嵌段聚合物多分散指数较小，位于1.29-1.46之间。采用凝胶渗透色谱，核磁共振和红外光谱对制备的嵌段共聚物进行了表征。再次，运用RAFT方法采用顺序聚合的方法，十分简便地实现了末端含环氧基团官能化聚合物的合成，而后进一步链增长合成了链中部含环氧基团的嵌段共聚物。利用环氧基团与碳管表面羧基的反应性，实现了聚合物接枝碳管的合成。具有接枝聚合物的结构和种类可控的特点。合成了新型的两种聚合物同时接枝碳纳米管，水解后得到两亲性聚合物接枝碳纳米管，实现了两亲性聚合物接枝碳纳米管在油水界面的自组装。最后将原位NMP的方法用于的聚合物功能化碳纳米管的合成。采用浓硝酸氧化的方法将羧基引入碳纳米管表面，之后与二氯亚砜反应生成酰氯化的碳管，进一步与HO-TEMPO反应将TEMPO自由基共价接枝到碳管表面。利用该TEMPO自由基捕捉聚苯乙烯体系的增长自由基，成功地实现了碳管表面接枝聚苯乙烯聚合物。研究表明热引发和引发剂引发均可得到聚合物接枝的碳纳米管。创造了聚合物表面接枝碳管的新方法。系统地对接枝的可控性进行了研究，发现即使在自由HO-TEMPO存在下聚合体系的可控性并不十分理想。利用TEMPO中N-O弱键使用间氯过氧化苯甲酸对聚苯乙烯接枝的碳管去官能化，接枝聚合物与反应体系的自由聚合物分子量大小及分布相同。与高温下热裂解去官能化比较，表明化学处理方法对碳管的结构损伤小。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 绪论
• 1.1 "活性"/可控自由基聚合概述
• 1.2 活性自由基聚合的典型特征
• 1.3 活性自由基聚合的分类
• 1.3.1 Iniferter聚合（Iniferter）
• 1.3.2 稳定自由基聚合（SFRP）
• 1.3.3 原子转移自由基聚合（ATRP）
• 1.3.4 可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）
• 1.4 RAFT调控的"活性"/可控自由基聚合机理
• 1.4.1 加成-裂解反应和RAFT可控自由基聚合
• 1.4.2 RAFT可控自由基聚合机理和动力学
• 1.5 影响RAFT聚合的因素
• 1.5.1 CTA结构的影响
• 1.5.2 引发剂的影响
• 0/[initiator]₀的影响'>1.5.3 [CTA]₀/[initiator]₀的影响
• 1.5.4 单体的影响
• 1.5.5 温度的影响
• 1.5.6 压力的影响
• 1.5.7 聚合介质浓度的影响
• 1.5.8 不可逆链转移反应的影响
• 1.6 RAFT阻聚现象
• 1.7 非均相分散体系RAFT聚合
• 1.8 RAFT聚合方法用于分子设计
• 1.8.1 官能化均聚物或无规共聚物
• 1.8.2 制备嵌段聚合物
• 1.8.3 接枝聚合物
• 1.8.4 制备星形聚合物
• 1.8.5 制备超支化聚合物
• 1.9 RAFT聚合方法用于材料设计
• 1.9.1 微孔膜材料
• 1.9.2 表面接枝聚合物材料
• 1.10 本论文的研究思路及内容
• 参考文献
• 第二章 RAFT方法调控甲基丙烯酸酯官能单体均聚和嵌段共聚合
• 2.1 摘要
• 2.2 概述
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 主要化学试剂
• 2.3.2 主要化学试剂的纯化
• 2.3.3 RAFT链转移剂双硫酯的制备
• 2.3.4 RAFT调控的甲基丙烯酸酯活性自由基聚合
• 2.3.5 RAFT调控的甲基丙烯酸酯嵌段共聚合
• 2.3.6 氨基取代环糊精EDA-β-CD的合成
• 2.3.7 侧基含环糊精嵌段PGMA-CD-b-PS的合成
• 2.3.8 测试方法
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 RAFT链转移剂的合成及其调控的甲基丙烯酸酯甲酯活性自由基聚合
• 2.4.2 含活性官能团单体均聚物的合成
• 2.4.3 多官能侧基嵌段共聚物的合成
• 2.4.5 侧基含环糊精单元PGMA-CD-b-PS嵌段聚合物的合成
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 第三章 RAFT方法合成含SAN官能化嵌段共聚物
• 3.1 摘要
• 3.2 概述
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 主要化学试剂
• 3.3.2 主要化学试剂的纯化
• 3.3.3 RAFT链转移剂双硫酯的制备
• 3.3.4 苯乙烯丙烯腈的RAFT共聚合
• 3.3.5 聚甲基丙烯酸酯大分子链转移剂的制备
• 3.3.6 RAFT方法合成含SAN嵌段的共聚物
• 3.3.7 测试方法
• 3.4 结果与讨论。
• 3.4.1 双硫酯存在下苯乙烯和丙烯腈的可控/"活性"自由基共聚
• 3.4.2 竞聚率和共聚物组成
• 3.4.3 RAFT方法合成含SAN嵌段的聚合物
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 第四章 RAFT方法合成两亲性聚合物接枝碳纳米管及其界面自组装
• 4.1 摘要
• 4.2 概述
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 主要化学试剂
• 4.3.2 测试方法
• 4.3.3 含环氧基团大分子链转移剂EPMMA-CTA的制备
• 4.3.4 含环氧基团嵌段共聚物PtBMA-b-EPMMA的制备
• 4.3.5 碳纳米管的羧基化
• 4.3.6 不同聚合物同时接枝多壁和单壁碳纳米管的制备
• 4.3.7 两亲性聚合物接枝多壁和单壁碳纳米管的制备
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 含环氧基团大分子链转移剂的制备
• 4.4.2 含坏氧基团嵌段共聚物的制备
• 4.4.3 两亲性聚合物接枝多壁和单壁碳纳米管的合成
• 4.4.4 两亲性聚合物接枝碳纳米管的自组装
• 4.5 本章小结
• 参考文献
• 第五章 自旋标记碳纳米管存在下氮氧调控自由基聚合方法合成聚合物接枝多壁碳纳米管
• 5.1 摘要
• 5.2 概述
• 5.3 实验部分
• 5.3.1 主要化学试剂
• 5.3.2 测试方法
• 5.3.3 多壁碳纳米管的羧基化
• 5.3.4 TEMPO接枝多壁碳纳米管MWCNT-TEMPO的合成
• 5.3.5 聚苯乙烯接枝多壁碳纳米管MWCNT-g-PS的制备
• 5.3.6 MWCNT-g-PS在间氯过氧化苯甲酸存在下断链
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 MWCNT-TEMPO的制备
• 5.4.2 MWCNT-TEMPO存在下苯乙烯接枝聚合
• 5.4.3 接枝聚合可控性的研究
• 5.4.4 MWCNT-g-PS的去官能化
• 5.5 本章小结
• 参考文献
• 作者简历
• 致谢