介孔铈锆复合氧化物—聚合物杂化材料的制备及性能研究

论文摘要

无机-有机杂化材料是一种分散均匀的多相材料,在光学透明性、可调折射率、力学性能、耐温性能、耐磨性、柔韧性、功能性等方面具有明显的性能优势,在涂料领域有着重要的应用,采用无机金属氧化物粉体材料如Al2O3、TiO2等改性有机聚合物已经成为无机-有机杂化材料研究的一个重要方面。与传统金属氧化物粉体相比,金属氧化物介孔材料拥有更大的表面积,特殊的结构特征,如孔道和空腔,具备更多的催化点或反应点。选用铈锆复合氧化物介孔材料对有机聚合物进行改性,通过介孔粒子在聚合物基体中的均匀分散,达到聚合物分子既能包覆在无机粒子外部,又能在粒子的孔内部生长的目的;同时,介孔结构材料的一维和三维孔洞结构有可能使聚合物分子链穿过粒子形成“无机-有机互穿网络”结构,能够将铈锆复合氧化物介孔粒子的多孔性、孔内可反应性、刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、易加工性及介电性能等很好地结合起来,改善聚合物的断裂韧性、抗弯曲强度及抗高温氧化性等,获得高性能的无机-有机杂化材料,具有重要的现实背景和研发意义,为此,本文开展了以下四个方面的研究:（1）采用嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123）为模板剂的软模板合成路线,利用水热合成法,制备CeO2-ZrO2介孔结构材料。研究不同铈锆摩尔比、焙烧温度、升温速率、晶化和陈化行为对材料的介孔结构、比表面积大小、孔径及其分布等方面的影响。分析CeO2-ZrO2的晶体结构,观察材料的表面和孔道结构,确定了制备最大比表面积CeO2-ZrO2介孔结构材料的最佳反应参数,即铈锆摩尔比为6:4,焙烧温度400°C,焙烧时间8h。实验结果还表明:当晶化温度过高时,介孔材料的比表面积将下降,而适当的陈化有利于介孔材料的粒度分布变窄。在焙烧阶段加快升温速率有利于保持更多完整的介孔结构,提高材料的比表面积,但过高的焙烧温度会使介孔材料的晶化程度增加,晶粒长大并在表面发生一定程度的烧结,粒径变大,颗粒间发生聚集而导致介孔材料的比表面积显著下降。（2）选用月桂酸、硬酯酸、油酸和硅烷偶联剂γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）四种有机分子对CeO2-ZrO2介孔粒子进行有机改性,研究有机改性剂对介孔粒子在非极性溶剂中分散性的影响。确定了油酸和硅烷偶联剂KH570作为CeO2-ZrO2介孔粒子的有效改性剂,制备出CeO2-ZrO2-PMMA接枝聚合物,探讨PMMA接枝改性CeO2-ZrO2介孔材料的机理和效果。结果表明:油酸对介孔粒子的有机改性是物理吸附和化学键合的共同结果,硅烷偶联剂KH570改性CeO2-ZrO2介孔材料的效果则受到反应时间和pH值的影响。油酸和KH570改性后的CeO2-ZrO2介孔粒子在非极性溶剂中具有良好的分散性和稳定性,便于进一步采用“由表面接枝法”,引发PMMA在CeO2-ZrO2介孔粒子上的接枝反应,得到的CeO2-ZrO2-PMMA接枝聚合物的热分解温度高于纯PMMA。由于在CeO2-ZrO2-PMMA的接枝链上存在活性端基,有利于进一步制备出新型的无机-有机杂化材料。（3）以苯乙烯和油酸改性后的介孔CeO2-ZrO2粒子为原料,采用原位聚合法制备出CeO2-ZrO2-PS杂化材料。研究CeO2-ZrO2-PS的杂化机制以及反应参数对聚苯乙烯分子量的影响,利用红外光谱、比表面分析、TEM、TG等多种方法对CeO2-ZrO2-PS杂化材料进行分析和表征。考察油酸含量和CeO2-ZrO2含量对CeO2-ZrO2-PS杂化材料拉伸强度和缺口抗冲击强度的影响,探讨CeO2-ZrO2刚性介孔粒子改善聚苯乙烯力学性能的机理。结果表明:CeO2-ZrO2粒子与苯乙烯基体间的界面粘结作用增强,可以有效改善聚苯乙烯的拉伸强度、缺口抗冲击强度等力学性能和耐热性能。相对于纯的聚苯乙烯热分解温度而言,CeO2-ZrO2-PS杂化材料的耐热性能增强,热分解温度提高。（4）使用硅烷偶联剂KH570对介孔CeO2-ZrO2粒子进行改性,采用共混法制备出CeO2-ZrO2-环氧树脂杂化材料。利用红外光谱、TEM、DSC、TG等多种方法对CeO2-ZrO2-环氧树脂杂化材料进行表征和分析;研究CeO2-ZrO2-环氧树脂固化物的力学性能;探讨CeO2-ZrO2刚性介孔粒子在环氧树脂体系中的共混行为以及固化后力学性能改善的机理。结果表明:添加CeO2-ZrO2的环氧树脂固化后的拉伸性能,缺口抗冲击性能和弯曲强度随着CeO2-ZrO2含量的增加呈先增大后减小的趋势,适当含量的CeO2-ZrO2粒子可以使CeO2-ZrO2-环氧树脂固化后的多项力学性能得到优化,邵氏硬度提高,耐热性能提高。引入脆韧转变的“逾渗模型”,初步建立有机改性CeO2-ZrO2介孔粒子在环氧树脂中共混行为的数学模型,解释杂化体系中不同含量的CeO2-ZrO2介孔粒子对杂化材料力学性能造成影响的原因。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 稀土在涂料和涂层中的研究与应用
• 1.2.1 稀土在有机涂料中的催干作用
• 1.2.2 稀土在制备功能有机涂料中的应用
• 1.2.3 稀土在防腐蚀涂层中的应用
• 1.2.4 稀土在耐高温涂层中的应用
• 1.2.5 稀土在制备其它功能涂层中的应用
• 1.3 无机介孔结构材料的研究进展
• 1.3.1 介孔结构材料的分类
• 1.3.2 硅基介孔结构材料及其应用
• 1.3.3 非硅基介孔结构材料及其应用
• 1.4 介孔结构金属氧化物材料的合成方法
• 1.4.1 溶胶－凝胶法
• 1.4.2 模板合成法
• 1.4.3 纳米晶粒组装法
• 1.5 介孔结构稀土铈基氧化物及其复合体
• 2 的合成机理'>1.5.1 介孔Ce0₂的合成机理
• 2 的结构'>1.5.2 介孔Ce0₂的结构
• 2 复合体的制备'>1.5.3 介孔Ce0₂复合体的制备
• 1.6 介孔结构材料的化学改性
• 1.6.1 化学改性的目的
• 1.6.2 化学改性的方法
• 1.7 无机-有机杂化材料的制备方法
• 1.7.1 原位分散聚合法
• 1.7.2 共混法
• 1.7.3 插层法
• 1.7.4 自组装技术
• 1.8 本论文的研究背景、内容和创新性
• 1.8.1 本论文的研究背景和研究意义
• 1.8.2 本论文研究的主要内容
• 1.8.3 本论文的创新与特色
• 2-Zr0₂ 介孔材料的制备与表征'>第二章 Ce0₂-Zr0₂介孔材料的制备与表征
• 2.1 引言
• 2-Zr0₂ 介孔材料的合成机理探讨'>2.2 Ce0₂-Zr0₂介孔材料的合成机理探讨
• 2.2.1 嵌段共聚物及其自组装行为
• 2.2.2 溶胶－凝胶模板法
• 2.2.3 形成有序介孔结构的物理化学过程
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 实验原料
• 2.3.2 主要仪器
• 2.3.3 实验方法
• 2.3.4 实验表征
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 红外光谱（FT-IR）
• 2.4.2 铈锆不同摩尔比及焙烧温度对比表面积的影响
• 2-Zr0₂介孔材料的N₂ 吸附-脱附曲线与孔径分布'>2.4.3 Ce0₂-Zr0₂介孔材料的N₂吸附-脱附曲线与孔径分布
• 2.4.4 晶化温度与陈化时间对介孔材料比表面积的影响
• 2.4.5 升温速率对介孔材料比表面积的影响
• 2.4.6 X射线衍射分析（XRD）
• 2.4.7 电镜表征
• 2.5 本章小结
• 2-Zr0₂ 介孔材料的有机改性研究'>第三章 Ce0₂-Zr0₂介孔材料的有机改性研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 主要仪器
• 3.2.3 实验方法
• 3.2.4 性能测试及表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 改性介孔材料粉体的亲油化度和Zeta电位分析
• 3.3.2 红外光谱（FT-IR）
• 3.3.3 X射线衍射分析（XRD）
• 3.3.4 接触角分析
• 3.3.5 热分析
• 3.3.6 沉降实验
• 3.3.7 电镜表征（TEM）
• 2-Zr0₂ 介孔材料的机理分析'>3.3.8 油酸改性Ce0₂-Zr0₂介孔材料的机理分析
• 2-Zr0₂ 介孔材料的机理分析'>3.3.9 硅烷偶联剂改性Ce0₂-Zr0₂介孔材料的机理分析
• 2-Zr0₂ 介孔材料的机理分析'>3.3.10 聚合物接枝改性Ce0₂-Zr0₂介孔材料的机理分析
• 3.4 本章小结
• 2-Zr0₂-聚苯乙烯杂化材料的制备与性能研究'>第四章 Ce0₂-Zr0₂-聚苯乙烯杂化材料的制备与性能研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料与试剂
• 4.2.2 主要仪器
• 4.2.3 实验方法
• 4.3 测试与表征
• 4.4 结果与讨论
• 2-Zr0₂ -聚苯乙烯的杂化机制'>4.4.1 Ce0₂-Zr0₂-聚苯乙烯的杂化机制
• 4.4.2 红外光谱（FI-IR）
• 4.4.3 比表面分析
• 4.4.4 热分析
• 4.4.5 电镜表征（SEM）
• 2-Zr0₂-PS杂化材料分子量的影响'>4.4.6 反应参数对Ce0₂-Zr0₂-PS杂化材料分子量的影响
• 2-Zr0₂-PS杂化材料力学性能的影响'>4.4.7 油酸含量对Ce0₂-Zr0₂-PS杂化材料力学性能的影响
• 2-Zr0₂含量对Ce0₂-Zr0₂-PS杂化材料力学性能的影响'>4.4.8 Ce0₂-Zr0₂含量对Ce0₂-Zr0₂-PS杂化材料力学性能的影响
• 2-Zr0₂ 介孔粒子对聚苯乙烯的增强增韧机理'>4.4.9 Ce0₂-Zr0₂介孔粒子对聚苯乙烯的增强增韧机理
• 4.5 本章小结
• 2-Zr0₂-环氧树脂杂化材料的制备与性能研究'>第五章 Ce0₂-Zr0₂-环氧树脂杂化材料的制备与性能研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原料
• 5.2.2 主要仪器
• 5.2.3 实验方法
• 5.2.4 实验表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 固化机理和固化条件的选择
• 5.3.2 红外光谱（FT-IR）
• 5.3.3 电镜分析
• 5.3.4 热分析
• 5.3.5 不同固化温度下环氧树脂固化物的拉伸强度
• 2-Zr0₂ 含量下环氧树脂固化物的力学性能'>5.3.6 不同Ce0₂-Zr0₂含量下环氧树脂固化物的力学性能
• 2-Zr0₂ 介孔粒子在环氧树脂中的共混行为分析'>5.3.7 有机改性Ce0₂-Zr0₂介孔粒子在环氧树脂中的共混行为分析
• 5.4 本章小结
• 结论
• 展望
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 附件