电动汽车用C-LiFePO4动力电池制备与性能研究

论文摘要

锂离子动力电池在电动汽车上具有广泛的应用前景,电池的寿命、热行为和安全是电动汽车用锂离子动力电池的关键性能指标。磷酸铁锂动力电池具有寿命长、热稳定性高、安全性好和成本低等优点,被认为是最有应用前景的电动汽车用锂离子动力电池种类之一。本文以制备长寿命、高安全性的电动汽车用磷酸铁锂动力电池为目标,首先研制了不同结构、容量的磷酸铁锂动力电池,并对其充放电性能、安全性能进行了测试,研究了电池结构对电池性能的影响；其次分析了电池的循环性能规律并通过电化学、XRD、SEM和EDS测试方法分析了电池的容量衰减机理；然后运用能量守恒原理仿真分析了电池的热行为,最后研究了充放电方式对电池组性能的影响。采用磷酸铁锂为正极材料,石墨为负极材料研制了圆柱形卷绕结构的13Ah、100Ah和120Ah,方形卷绕结构的9Ah,方形叠层结构的300Ah五种类型的高比能车用锂离子动力电池,其中9Ah和120Ah电池分别实现批量和小批量生产。研究了电池的初始充放电性能和倍率放电性能。结果表明：在小电流放电情况下,电池的容量主要取决于正、负极材料的特性及其负极/正极材料的设计容量比,放电平台电压的变化与电池的结构有关,采用圆柱形结构的电池充放电平台电压差要小于方形结构的电池。随着放电倍率的增加,电池的放电容量、放电平台电压与电池结构及额定容量有关,在电池额定容量相当的情况下,方形结构的9Ah电池和圆柱形结构的13Ah电池的放电容量没有明显差异,13Ah电池的倍率放电性能优于9Ah电池；在相同电池结构、不同电池额定容量的情况下,大容量的120Ah电池的容量衰减速度、放电平台电压的下降幅度均高于13Ah电池,欧姆压降对大容量电池放电平台电压的影响更为明显。对电池的比能量、高低温性能、贮存性能和安全性能进行了测试,结果表明：电池的比能量在100-120Wh/kg之间；13Ah电池55℃高温和-20℃低温放电容量分别是室温放电容量的98.9%和47.9%,电池搁置一年后电池的荷电保持率为71%,其容量恢复率为92%；120Ah和13Ah电池在安全测试中电池未燃烧、未爆炸。采用磷酸铁锂为正极材料、石墨为负极材料的动力电池具有良好的综合性能。研究了五种磷酸铁锂动力电池循环性能。结果表明：电池特性（容量、放电电压等）衰减服从相同的规律,可以分为二个阶段,第一阶段性能衰减缓慢,表现出负极钝化膜增长的特征,第二阶段性能衰减加速,表现出负极表面金属锂沉积的特征。将循环1785周的13Ah电池拆解,分析了正、负极片的容量、结构和组成分析,结果表明：循环后的正极容量保持85%,其容量衰减小于实际电池的容量衰减,循环后正极片还保持完整的橄榄石型结构,其表面形貌与未循环正极片相差不大；负极石墨容量的衰减快于正极LiFePO4容量的衰减,循环后期负极容量损失严重,极片表面的局部区域沉积了金属锂,表面形貌变化很大。第二阶段电池容量、电压的变化与负极有很大关系。研究了电池不同放电电流下的温度变化规律,结果表明：随着放电电流的增加,表面温度变化速度加快,温度逐渐升高。在相同的放电时间里,电池表面温度的变化与放电电流呈抛物线关系,在整个放电过程中电池表面温度的变化与放电电流近似线性。对13Ah电池的热行为进行了分析,结果表明：13Ah电池0.3C、1C、2C和3C放电时总平均产热率分别为0.47W、2.04W.6.04W和11.85W,其中不可逆阻抗热的平均产热率为0.4W,2.0W,6.0W,11.8W。电池内部产热以不可逆阻抗热为主,电池反应的可逆热所占比例很小。小电流放电时,电池表面温度的下降与电池反应的可逆热有关。对300Ah、120Ah、13Ah和9Ah磷酸铁锂动力电池的温度进行仿真分析,结果表明：300Ah、120Ah、13Ah和9Ah电池的比热容分别为2.7JK-1g-1、1.8JK-1g-1、1.8JK-1g-1和1.5JK-1g-1,电池组成、电池壳体材质等对电池比热容有一定的影响。电池总热容、电池与外界的热交换系数对电池表面温度的变化趋势有较大影响。最后研究了充放电方式对13Ah电池组（4只串联）性能的影响。结果表明：串联电池组采用单体电池充放电截止电压的倍数控制电池组的充放电电压的上限和下限,在充放电末期极易引起某只电池的过充或过放。充电时,低容量的电池最先达到截止电压。放电时,大容量的电池最先达到放电截止电压的几率较大。当电流足够大时,内阻大的电池有可能最先达到放电截止电压；将充放电电压范围缩小至11.6-14.2V,采用恒流充放电方式,电池组能够放出额定容量的85%,1C恒流充放电循环900周容量保持85%,电池没有出现过充和过放的现象；电池组循环900周,充电末期电池间的电压差基本没有变化,放电结束时电池间的电压差随循环次数的增加逐渐扩大,容量较小电池电压有增大的趋势,容量较大电池电压则逐渐减小；13Ah电池组短路和挤压试验中,电池组不燃烧、不爆炸,电池组具有良好的抗滥用性能。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 锂离子电池工作简介
• 1.3 电动汽车用动力电池性能要求
• 1.3.1 电压
• 1.3.2 功率和能量
• 1.3.3 容量
• 1.3.4 寿命
• 1.3.5 安全性
• 1.4 锂离子动力电池化学体系
• 1.4.1 Ni基体系
• 1.4.2 Mn基体系
• 1.4.3 磷酸铁锂体系
• 1.5 锂离子电池容量衰减规律与机理
• 1.6 锂离子电池热行为
• 1.6.1 温度特性
• 1.6.2 产热机理
• 1.6.3 散热机理
• 1.6.4 锂离子电池热行为仿真
• 1.7 本论文选题的主要目的及内容
• 1.7.1 论文选题的目的
• 1.7.2 论文的主要内容
• 2 试验方法
• 2.1 试验原料及主要设备
• 2.1.1 试验原料
• 2.1.2 主要生产设备
• 2.1.3 主要测试设备
• 2.2 工艺流程及试验方法
• 2.2.1 磷酸铁锂动力电池制作工艺流程
• 2.2.2 磷酸铁锂动力电池制备方法
• 2.3 磷酸铁锂动力电池测试方法
• 2.3.1 磷酸铁锂动力电池预处理
• 2.3.2 磷酸铁锂动力电池的内阻
• 2.3.3 磷酸铁锂动力电池的功率、能量
• 2.3.4 磷酸铁锂动力电池的高低温性能
• 2.3.5 磷酸铁锂动力电池的循环寿命
• 2.3.6 磷酸铁锂动力电池安全测试
• 2.3.7 磷酸铁锂动力电池倍率性能测试和表面温度测量
• 2.4 磷酸铁锂动力电池组合测试方法
• 2.4.1 单体磷酸铁锂动力电池电压测试
• 2.4.2 磷酸铁锂动力电池组循环寿命测试
• 2.4.3 磷酸铁锂动力电池组安全测试
• 4和石墨活性材料的表征'>2.5 LiFePO₄和石墨活性材料的表征
• 2.6 未循环极片的表征
• 2.6.1 未循环极片的形貌表征
• 2.6.2 未循环极片的结构表征
• 2.7 循环后正负极片的表征
• 4和石墨循环后的比容量测试'>2.7.1 LiFePO₄和石墨循环后的比容量测试
• 2.7.2 X射线衍射（XRD）
• 2.7.3 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.7.4 能谱分析（EDS）
• 2.8 磷酸铁锂动力电池放电时的热行为仿真
• 4动力电池制备与电化学性能研究'>3 C-LiFePO₄动力电池制备与电化学性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 试验
• 3.3 磷酸铁锂动力电池的初始性能
• 3.4 磷酸铁锂动力电池的倍率放电性能
• 3.4.1 电池结构对磷酸铁锂动力电池倍率放电性能的影响
• 3.4.2 电极结构对磷酸铁锂动力电池倍率放电性能的影响
• 3.5 磷酸铁锂动力电池的高低温性能
• 3.6 磷酸铁锂动力电池的自放电性能
• 3.7 磷酸铁锂动力电池的安全性能
• 3.7.1 R-120磷酸铁锂动力电池的安全性能
• 3.7.2 R-13磷酸铁锂动力电池的安全性能
• 3.8 磷酸铁锂动力电池的批量制备
• 3.9 本章小结
• 4动力电池循环性能及衰减机理分析'>4 C-LiFePO₄动力电池循环性能及衰减机理分析
• 4.1 引言
• 4.2 试验
• 4.3 磷酸铁锂动力电池的循环性能
• 4.4 磷酸铁锂动力电池的容量衰减分析
• 4.5 循环后期磷酸铁锂动力电池拆解分析
• 4.5.1 R-13磷酸铁锂动力电池循环前后正负极电化学性能
• 4.5.2 R-13磷酸铁锂动力电池循环前后正负极结构
• 4.5.3 R-13磷酸铁锂动力电池循环前后极片形貌
• 4.6 本章小结
• 4动力电池的热行为分析与仿真'>5 C-LiFePO₄动力电池的热行为分析与仿真
• 5.1 引言
• 5.2 试验
• 5.2.1 磷酸铁锂动力电池表面温度的测量
• 5.2.2 磷酸铁锂动力电池开路电压的测量
• avg dT)的测量'>5.2.3 磷酸铁锂动力电池开路电压温度系数(dU^avgdT)的测量
• 5.3 磷酸铁锂动力电池的温度特性
• 5.4 13Ah磷酸铁锂动力电池的热行为分析
• 5.5 磷酸铁锂动力电池温度仿真
• 5.5.1 磷酸铁锂动力电池的比热容计算
• p）对磷酸铁锂动力电池温度变化的影响'>5.5.2 k值（h C_p）对磷酸铁锂动力电池温度变化的影响
• 5.6 本章小结
• 4动力电池组的充放电方式及性能研究'>6 C-LiFePO₄动力电池组的充放电方式及性能研究
• 6.1 引言
• 6.2 试验
• 6.3 充电过程中单体磷酸铁锂动力电池电压的变化
• 6.4 放电过程中单体磷酸铁锂动力电池电压的变化
• 6.5 磷酸铁锂动力电池组的循环性能
• 6.6 磷酸铁锂动力电池的安全性能
• 6.7 本章小结
• 7 结论
• 参考文献
• 在学研究成果
• 致谢