银锌渣制备超细氧化铋及其基础理论研究

论文摘要

我国铋资源相当丰富,铋储量和产量均居世界第一位,但铋工业落后,尤其是铋深加工产品市场竞争力仍然较低。为将我国铋资源优势转化成产业优势,本文以某公司富含铋、锌、金、银的银锌渣为原料,提取并综合回收了其中有价金属,研究了银锌渣浸出液化学沉淀法制备高纯超细氧化铋的工艺,并在制备过程中控制粉体粒径,同时还探索了水热法制备超细氧化铋工艺。采用HCl+NaClO3+NaCl体系浸出银锌渣,考察了浸出温度、浸出时间、液固比以及浸出液中各成分用量对铋浸出率的影响。浸出的适宜条件为液固比10:1,NaClO3用量15g,NaCl用量60g,浓盐酸用量120mL,浸出温度80℃,浸出时间5h。在此条件下Bi的浸出率接近100%。为了还原浸出液中的少量银,可用新的银锌渣还原浸出液。在上述条件下浸出银锌渣,渣率为12%-16%,渣中银含量可达70%左右,金含量为1%。采用氨水浸银,水合肼还原制取海绵银,浸银渣再用氯酸钠加硫酸浸金,适宜条件下银、金的回收率均可达95%左右。从各金属的Me-Cl--H2O体系热力学计算,得到了Me-Cl--H2O系E-pH图,由此可以得出,对铋而言,控制溶液电位在0-1.4V的较宽范围内,当体系酸度较高（pH＜3）时,BiOCl将溶解;pH=3-11时,BiOCl有相当大的稳定区域。对于Ag和As,只要控制电位在一定范围内,pH值从-2到12范围内Ag和As均以离子形式存在,但Cl-浓度太高,则Ag会以AgCl形式沉淀。对于Pb,在pH＜6,E＜1.4V的整个区域内,Pb均以PbCl2形式存在,PbO2-的溶解要求很高的碱液浓度,在实践中难以实现。对于Fe,在没有氧化剂存在时,只要体系E＜0.6V,Fe以Fe2+形式存在,当pH＞6时才发生水解沉淀。当E为0.6-1.3V,控制pH＜1.4时,Fe可呈Fe3+形式从水解液中排出。对于Sb,当体系E＜0.8V,HCl浓度较高时,Sb呈SbCl3形式存在,随着pH值升高,生成Sb（OH）3,甚至生成Sb2O4,均为固相。提出银锌渣浸出液制备高纯三氧化二铋的工艺路线为“净化—水解—转化”。浸出液的净化工序为首先采用银锌渣除铅,控制初始pH值为0.3-0.4,银锌渣用量为100g/L,还原时间为15min,可使Pb降到3-10mg/L,过滤后在滤液中加少许NaI进一步除Ag,使Ag降到1mg/L左右后过滤得到净化后液。净化后浸出液水解制取BiOCl的适宜条件为体积比为8-10:1,中和剂为40%Na2CO3溶液或稀氨水,水解pH值为0.8,水解时间为20-30分钟。所得BiOCl用1 mol/L H2SO4溶液洗涤,再用蒸馏水或去离子水洗涤除Fe、Zn、Cu等杂质。BiOCl浓碱转化法制备三氧化二铋的适宜条件为液固比5:1,碱液浓度4mol/L,转化温度95℃,反应时间1h。所得Bi2O3用1mol/L NaOH溶液洗涤,再用去离子水洗涤,除去SO42-和Cl-等杂质离子,烘干即可得到高纯Bi2O3产品,在该条件下制备得到外形为四面体形或纺锤形的α-Bi2O3产品,产品粒径约为20μm,杂质含量很低,达到高纯三氧化二铋要求。Cu、As、Sb、Si含量都在十万分之几,Ag、Pb、Zn、Fe等金属杂质的含量都只有百万分之几。以上述方法得到的高纯粗颗粒氧化铋为原料,采用硝酸溶解,然后用氨水作沉淀剂,用化学沉淀法通过反滴加方式制备得到超细三氧化二铋粉体,其适宜工艺条件为硝酸铋浓度0.3mol/L,滴加速度2.5mL/min,氨水浓度1:10（体积比）,终点pH值9,搅拌速度600r/min。该条件下称取500g氧化铋进行放大实验,反应结束后过滤洗涤,在105℃干燥2h得到前驱体粉末,在马弗炉中于600℃下保温2h得到球状Bi2O3,计算表明其晶粒尺寸为28.6nm,SEM结果表明颗粒呈球形,颗粒大小比较均匀,平均粒径约为0.2μm。产品外观为橙黄色,色泽鲜艳,存在较为严重的团聚现象。从理论和实验上对氧化铋粉体的粒径进行了分析和控制,在成核初期采取变速滴加的方式可以产生爆发性形核,将形核过程控制在较短的时间内,实现形核和长大过程的分离,可获得较细的一次粒子。加入表面活性剂聚乙烯醇-124、油酸钠及十二烷基苯磺酸钠均可抑制颗粒团聚现象,其合适的用量分别为4×10-3mol/L、0.8×10-3mol/L、6g/L,该条件下分别加入三种表面活性剂,均可得到粒度分布较窄、分散性好的粒子,平均粒径分别约为0.05μm、0.07μm、0.123μm。聚乙烯醇分散剂控制团聚的作用机理为空间位阻作用,油酸钠和十二烷基磺酸钠控制团聚的机理为双电层（静电）稳定作用。分析了前驱体粉末干燥过程中产生团聚的原因,通过乙醇洗涤或正丁醇共沸蒸馏可有效地脱除湿粉末中残余水分子,阻止干燥过程中团聚的发生,获得了分散性较好、平均粒径分别为0.118μm和0.116μm的超细氧化铋粒子。分析和探索了水热法制备超细氧化铋粉体理论及工艺,研究了反应温度、时间、溶液填充度、溶液pH值以及反应介质种类等因素对晶体粒度和形貌的影响。温度越高,平均粒度越大,粒度分布越宽;反应时间较长,晶粒较粗,平均粒径较大;晶粒平均粒径随着溶液填充度的增大而减小;随着pH值增大,晶粒粒径变小;反应介质对晶粒尺寸的影响并不明显。水热法制备Bi2O3的适宜条件为反应温度为120℃,时间为2h,填充度为90%,溶液pH值为大于11。在适宜条件下所得Bi2O3的平均粒径大约为80nm,同时还发现改变反应体系pH值和反应介质可得到不同形貌和晶型的产品。

论文目录

摘要

ABSTRACT

第一章概论

1.1 铋的性质与用途

1.2 铋的分布与生产概况

1.2.1 铋资源的储量与分布

1.2.2 铋的生产及工业概况

1.3 氧化铋的性质及其用途

1.3.1 铋的主要化工产品及其用途

1.3.2 氧化铋的性质

1.3.3 氧化铋的用途

1.4 超细氧化铋的制备方法

1.4.1 化学沉淀法

1.4.2 溶胶-凝胶法

1.4.3 微乳液法

1.4.4 固相法

1.4.5 水热合成法

1.4.6 喷雾-燃烧法

1.4.7 等离子体法

1.5 银锌渣提铋研究进展

1.5.1 银锌渣的浸出

1.5.2 银锌渣中金银的回收

1.5.3 银锌渣浸出液杂质的行为及去除

1.5.4 铋的提取

1.6 本课题研究的内容和意义

第二章银锌渣中铋的浸出工艺研究

2.1 银锌渣的组成及浸出原理

2.1.1 银锌渣的组成

2.1.2 银锌渣浸出原理

2.2 实验

2.2.1 实验所用仪器及试剂

2.2.2 实验步骤

2.3 实验结果与讨论

2.3.1 银锌渣浸出铋的条件研究

2.3.2 金银的富集及回收

2.3.3 银锌渣浸出液制取海绵铋工艺条件研究

2.4 本章小结

第三章银锌渣浸出液净化除杂热力学分析

2O体系热力学分析'>3.1 Me-Cl-H₂O体系热力学分析

2O体系热力学分析'>3.1.1 Bi-Cl-H₂O体系热力学分析

2O体系热力学分析'>3.1.2 Ag-Cl-H₂O体系热力学分析

2O体系热力学分析'>3.1.3 Pb-Cl-H₂O体系热力学分析

2O体系热力学分析'>3.1.4 Fe（Zn、Cu）-Cl-H₂O体系热力学分析

2O体系热力学分析'>3.1.5 As-Cl-H₂O体系热力学分析

2O体系热力学分析'>3.1.6 Sb-Cl-H₂O体系热力学分析

3.2 本章小结

第四章银锌渣浸出液制备高纯氧化铋工艺研究

4.1 实验方法

4.1.1 试验原料与试剂

4.1.2 仪器设备

4.1.3 实验流程

4.2 浸出液净化结果与讨论

4.2.1 Pb的去除

4.2.2 Ag的深度去除

4.2.3 Fe、Zn、Cu的去除

-的去除'>4.2.4 Cl^-的去除

4.3 氯化铋溶液水解过程分析

3水解率的影响'>4.3.1 水解温度及中和剂对BiCl₃水解率的影响

3水解率及BiOCl杂质含量的影响'>4.3.2 终点pH值对BiCl₃水解率及BiOCl杂质含量的影响

4.4 制备氧化铋反应条件的影响

4.4.1 碱液浓度对氧化铋质量影响

4.4.2 反应温度对氧化铋质量影响

4.4.3 氧化铋晶型控制

4.5 本章小结

第五章化学沉淀法制备超细氧化铋工艺研究

5.1 沉淀过程及其物理化学机理

5.1.1 沉淀结晶的主要过程

5.2 实验

5.2.1 实验原料

5.2.2 工艺流程和试验方法

5.3 氧化铋制备热力学

5.3.1 反应平衡方程式

5.3.2 计算的数学模型

5.3.3 前驱体热重分析

5.4 结果与讨论

5.4.1 加料方式的选择

3）₃浓度对氧化铋粒径的影响'>5.4.2 Bi（NO₃）₃浓度对氧化铋粒径的影响

3）₃溶液滴加速度对氧化铋粒径的影响'>5.4.3 Bi（NO₃）₃溶液滴加速度对氧化铋粒径的影响

5.4.4 氨水浓度对氧化铋粒径的影响

5.4.5 终点pH值对氧化铋粒径的影响

5.4.6 pH值对氧化铋颗粒Zeta电位的影响

5.4.7 反应温度对氧化铋粒径的影响

5.4.8 搅拌速度对氧化铋粒径的影响

5.4.9 实验室放大试验结果

5.5 本章小结

第六章化学沉淀法制备超细氧化铋粒径控制

6.1 晶核生成初期颗粒粒径控制

6.1.1 晶核生成初期颗粒控制理论

6.1.2 晶核生成初期颗粒控制实验

6.2 晶核成长时期团聚的控制

6.2.1 团聚及其产生的原因

6.2.2 分散剂控制颗粒团聚的作用机理

6.2.3 晶核成长时期团聚的控制实验

6.3 干燥阶段颗粒团聚的控制

6.3.1 硬团聚产生的原因

6.3.2 干燥阶段颗粒硬团聚的控制实验

6.4 本章小结

第七章水热法制备超细氧化铋工艺

7.1 水热法制备超细粉体理论探讨

7.1.1 水热法的概念及其特点

7.1.2 水热法原理和装置

7.2 水热法制备超细氧化铋工艺探索

7.2.1 实验原料与方法

7.2.2 实验结果与讨论

7.3 本章小结

第八章结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表的论文

银锌渣制备超细氧化铋及其基础理论研究

论文摘要

论文目录

相关论文文献

猜你喜欢