液相沉积法合成二氧化锗类材料的研究

论文摘要

近年来国内外广泛开展了制备GeO2类材料的研究,其中包括纳微尺度GeO2粒子、纤维和膜材料。本论文使用研究开发的酸诱导液相沉积技术,在较低温度下合成出了纳微尺度GeO2粒子、纤维和膜材料,并对各类材料的微观形貌、结构和生长机制进行了研究。通过研究六方晶型GeO2粉末原料与氨水的化学反应,合成出了高浓度、高稳定性的锗酸根离子前驱液。实验发现,锗酸根离子前驱液中GeO2的最佳质量含量为5%,酸诱导液相沉积的最佳pH条件为3。在室温下,通过使用不同种类的酸诱导锗酸根离子前驱液沉积生长出了与GeO2粉末原料形貌截然不同的纳微尺度六方晶型的GeO2粒子材料。用磷酸、盐酸和抗坏血酸（Vc）诱导时分别制得了球形、切角立方体形和规则立方体形粒子。研究表明,酸诱导锗酸根离子液相沉积GeO2粒子的过程遵循BFDH和HP晶体生长模型。按照该模型,六方GeO2晶核的各个晶面生长速度不同,其必然会由六棱柱两端加两个六棱锥的外形逐渐长成具有规则立方体外形的粒子。由于不同种类酸的酸性不同,导致GeO2晶核的生长分别处在不同的阶段,因而具有不同的形貌和尺寸。以六方晶型的GeO2粉末和NaOH水溶液为原料,合成出了稳定的锗酸根离子前驱液。在水热条件下通过硫酸诱导沉积出了纳米纤维材料。实验表明,在温度为150200℃,pH值25,浓度1.52%时能够通过水热沉积出长度为0.525μm,宽度80nm1μm的一维纤维材料。所制得的纤维截面呈三角形,具有单晶结构。纤维由锗和氧元素组成,且两种元素摩尔比接近1:2。纤维的熔点在1100℃以上,可能为六方GeO2的一种异构体。该纤维的形成与GeO2晶面上的原子分布和GeO2晶格对压力的敏感性有关,生长过程符合螺型位错生长机制。所合成的纳米纤维和报道的六方晶型GeO2纤维都显示强的发蓝光效应,但其发光峰有明显的蓝移现象,这与水热中的高压对GeO2晶格的压缩效应有关。通过硫酸诱导锗酸根离子前驱液,室温下在平面或异形玻璃基体表面上沉积生长出了六方晶型的GeO2陶瓷膜材料。实验表明,当酸诱导的pH值在14时都能长出质地均匀,附着力强的陶瓷膜材料。而且,当pH值为4时还能在GeO2膜材料中形成大量的纳米孔结构。将该膜负载KNO3催化剂后发现能明显地提高柴油机尾气的氧化效率,因此它是较好的催化剂载体材料。将室温沉积的GeO2陶瓷膜在1120℃处理可得到GeO2致密膜材料。依据Kramers-Kroning关系对该膜的红外反射光谱研究表明该膜在制备传输CO2激光空芯波导方面具有重要应用价值。将制备的GeO2陶瓷膜在600℃,H2气氛中还原10h,得到六方晶型的多孔金属锗膜材料。用450nm光激发时该膜在540565nm波长范围显示强的发光性质。因此,该类膜材料制备技术在锗基半导体及其发光器件领域极具应用潜力。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 二氧化锗的基本性质
• 1.3 二氧化锗的应用
• 1.3.1 二氧化锗在红外器件上的应用
• 1.3.2 二氧化锗在光波导器件上的应用
• 1.3.3 二氧化锗的其他应用
• 1.4 二氧化锗材料的制备方法
• 1.4.1 二氧化锗零维材料的制备方法
• 1.4.2 二氧化锗一维材料的制备方法
• 1.4.3 二氧化锗二维材料的制备方法
• 1.5 本论文的目的、意义及思路
• 第二章 纳微尺度二氧化锗粒子的制备
• 2.1 实验药品
• 2.2 实验仪器
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 锗酸根离子前驱液的合成
• 2.3.2 不同种类酸诱导液相沉积二氧化锗粉体
• 2.4 试样表征
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 二氧化锗加入量、搅拌温度对合成前驱液的影响
• 2.5.2 酸诱导锗酸根离子逆向分解机制
• 2.5.3 诱导酸的种类对二氧化锗粒子液相沉积速率的影响
• 2.5.4 诱导酸的种类对二氧化锗粒子形貌和结构的影响
• 2.5.5 酸诱导液相沉积过程中二氧化锗粒子的生长机理分析
• 2.6 本章小结
• 第三章 二氧化锗纤维的制备
• 3.1 实验药品
• 3.2 实验仪器
• 3.3 实验方法
• 3.4 试样表征
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 影响二氧化锗纤维形貌的因素
• 3.5.2 二氧化锗纤维的结构分析
• 3.5.3 二氧化锗纤维生长机理
• 3.5.4 二氧化锗纤维的荧光性质
• 3.6 本章小结
• 第四章 二氧化锗膜材料的制备
• 4.1 实验药品
• 4.2 实验仪器
• 4.3 实验方法
• 4.3.1 常温液相沉积二氧化锗陶瓷膜
• 4.3.2 二氧化锗陶瓷膜的致密化处理
• 4.3.3 二氧化锗陶瓷膜的氢气还原处理
• 4.4 试样表征
• 4.5 结果与讨论
• 4.5.1 硫酸加入量对成膜速度和附着力的影响
• 4.5.2 常温沉积的二氧化锗陶瓷膜的微观形貌和结构分析
• 4.5.3 致密二氧化锗膜的微观结构和红外光学性质分析
• 4.5.4 氢气还原二氧化锗陶瓷膜后的材料结构和性质分析
• 4.6 本章小结
• 论文总结
• 今后研究工作的设想
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士期间发表的论文