含铁沸石分子筛的表面设计及其催化性能研究

论文摘要

含过渡金属沸石分子筛催化剂由于在环境、工业催化领域的良好应用前景备受关注。给沸石分子筛骨架或表面引入高度分散的金属氧结构单元或具有明确组成的过渡金属化合物,通过其微观结构与性能的研究建立活性与组成、结构之间的关联,无论对高效催化剂的设计还是揭示催化作用的微观本质都具有重大的理论和实际意义。本文采用表面金属有机化学的方法研究了HY 和HZSM-5 沸石孔道表面与二茂铁的反应,试图在沸石的表面制备具有明确结构组成的表面环戊二稀铁物种,然后通过后续处理制备表面富含单分散Fe-O 结构单元的含铁沸石分子筛。论文采用原位红外光谱系统考察了二茂铁分子与各类沸石分子筛（如HY、NaY、HZSM-5和MCM-41）表面羟基之间的化学作用过程,用in situ FTIR、ICP、XRD、TPD-MS和UV-vis DRS 等方法对接枝产物的组成、结构及性质进行了详细表征,并结合原位红外探针、DRS 及XAFS 等手段对铁物种在Y 沸石表面的存在状态以及微观结构进行了表征,,还以CO 催化氧化为模型反应,考察了含铁Y 沸石的催化性能。论文得到了如下重要结果,发现:（1）在423 K,Cp2Fe分子可以与HY、HZSM-5沸石表面的酸性羟基发生化学反应,在沸石表面形成“半三明治”环戊二烯铁CpHFe（OZ≡）3（Z为沸石骨架Si 或Al 原子）表面物种。而Cp2Fe分子不能与NaY和MCM-41发生类似的接枝反应,加热直接导致Cp2Fe分子分解。（2）在真空和惰性气体气氛中,接枝在HZSM-5 沸石表面的CpHFe（OZ≡）3比接枝在HY沸石表面的CpHFe（OZ≡）3有更高的热稳定性,前者的热分解温度为523K,后者的热分解温度为473K。（3）氧气气氛中773K焙烧接枝样品可得到表面含Fe的Y沸石,其铁离子主要以Fe-O-Al单元高分散孤立键合在沸石的表面。该样品在623K,对CO催化氧化反应表现出比浸渍法所制备Fe/Y高约三倍催化活性;（4）论文还通过原位红外探针、DRS以及XAFS等表征手段综合探测了铁在Y沸石表面的存在状态以及微观结构与催化活性之间的联系,认为处在沸石表面孤立的Fe-O结构是CO催化氧化反应的活性位。本论文的创新点:首次发现Cp2Fe 分子与酸性沸石反应可得到“半三明治”结构的环戊二烯铁物种,并对其组成、结构和性能进行了详细表征;通过后续处理得到了表面含高分散Fe-O 结构单元的Y 分子筛,并发现其对CO 氧化具有很高的催化活性。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1. 表面金属有机化学
• 1.1 研究背景
• 1.2 理论基础
• 1.2.1 固体氧化物表面有机金属化学
• 1.2.1.1 与表面羟基发生反应
• 1.2.1.2 与表面≡M-O-M≡发生反应
• 1.2.2 金属表面金属有机化学
• 1.2.3 沸石分子筛表面金属有机化学
• 1.2.3.1 有机金属化合物与沸石外表面的反应
• 1.2.3.2 有机金属化合物与沸石内表面的反应
• 1.3 表面有机金属化合物的结构和性质
• n]'>1.3.1 单接枝表面有机金属化合物[≡SiOML_n]
• 2ML_n]'>1.3.2 双接枝表面有机金属化合物[（≡SiO）₂ML_n]
• 3ML_n]'>1.3.3 三接枝表面有机金属化合物[（≡SiO）₃ML_n]
• 1.3.4 表面金属有机化学在催化中的应用
• 1.3.4.1 表面氢化锆上烷烃的氢解和稀烃的聚合
• 1.3.4.2 表面氢化钛上烷烃的氢解
• 1.3.4.3 表面氢化钽上烷烃的歧化
• 1.4 二茂铁化学及其在催化中的应用
• 2. 沸石分子筛概述
• 2.1 沸石分子筛的结构、特性与应用
• 2.2 沸石分子筛表面改性
• 2.2.1 经典改性技术-离子交换法
• 2.2.2 沸石骨架硅铝比的调变
• 2.2.3 “瓶中船”和沸石内配位化学
• 2.2.4 蒸汽相浸渍法
• 2.2.5 化学蒸汽沉积（CVD）
• 2.2.6 表面有机金属化学法（SOMC）
• 2.3 含铁沸石分子筛催化剂
• 3.C O 催化氧化
• 3.1 Langmuir hinshel wood 机理
• 3.2 氧化-还原机理
• 3.3 其他机理
• 4. 本论文立题依据和研究内容
• 4.1 选题依据
• 4.2 研究内容
• 4.3 创新性
• 第二章:实验部分
• 1. 药品和试剂
• 2. 实验装置
• 3. 实验仪器
• 3.1 X 射线粉末衍射（XRD）
• 3.2 傅立叶红外光谱测定（FTIR）
• 3.3 紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）
• 3.4 比表面积（BET）和孔结构测定
• 3.5 气质联用（GC-MS）
• 3.6 ICPQ-100 型电感耦合等离子体仪
• 3.7 程序升温脱附（TPD-MS）
• 3.8 XAFS 测试
• 4. 实验方法
• 4.1 沸石分子筛的前处理
• 4.1.1 HY 沸石
• 4.1.2 HZSM-5 沸石分子筛
• 4.1.3 NaY 沸石
• 4.1.4 Fe/Y 沸石
• 4.1.5 MCM-41 分子筛的合成
• 4.2 表面接枝反应实验
• 4.2.1 二茂铁与HY 沸石表面酸中心的接枝反应
• 4.2.2 二茂铁与HZSM-5 沸石表面酸中心的接枝反应
• 4.2.3 二茂铁与NaY 沸石的化学作用
• 4.2.4 二茂铁与MCM-41 分子筛的化学作用
• 4.2.5 产物分析表征
• 4.2.5 固相产物的催化活性评价
• 第三章:二茂铁与沸石分子筛表面的化学作用
• 3.1 二茂铁分子在HY 沸石表面的化学接枝
• 1 引言
• 2 结果与讨论
• 2.1 Cp2Fe 与HY 沸石表面酸中心的反应
• 2.2 Cp2Fe 与DY 沸石表面酸中心的反应
• 2.3 样品的UV-Vis 漫反射光谱表征
• 2.4 表面物种的热解
• 2.5 接枝反应对HY 的结构和性能的影响
• 3 小结
• 3.2 二茂铁分子与其它沸石分子筛的反应
• 1. 引言
• 2. 结果与讨论
• 2Fe 与HZSM-5 沸石酸性羟基的反应'>2.1 Cp₂Fe 与HZSM-5 沸石酸性羟基的反应
• 2.2 TPD-MS 表征
• 2Fe 与NaY 沸石表面的化学作用'>2.3 Cp₂Fe 与NaY 沸石表面的化学作用
• 2Fe 与MCM-41 分子筛表面的化学作用'>2.4 Cp₂Fe 与MCM-41 分子筛表面的化学作用
• 3 小结
• 第四章:HY 沸石表面“单点”铁催化活性中心的制备及其催化性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 Y 沸石表面铁催化活性中心的制备
• 4.2.2 Fe/Y 沸石催化氧化CO
• 4.2.3 X-射线吸收精细结构分析表面铁催化活性位的局部结构
• 4.2.3 红外光谱分析
• 4.2.4 紫外可见漫反射光谱分析
• 4.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历
• 在学期间工作及发表论文