锂离子电池电极材料的合成、改性及电化学性能研究

论文摘要

本文以锂离子电池正极材料LiMn2O4体系、LjFePO4体系,新型负极材料过渡金属硫化物MoS2及其插入化合物MxMoS2体系为研究对象,对它们的合成、改性、晶体结构及电化学性能等各方面进行了研究。尤其是对正极材料进行了掺杂改性,掺杂改性后的样品的电化学性能得到明显的改善,有望应用于实际生产。具体内容如下：（1）以柠檬酸作螯合剂和碳源,LiAc·2H2O、MnAc2·4H2O、Co（CH3COO）2·4H2O、（NH4）2GaF5·H2O和Y203为原料,采用流变相法成功合成了LiMn2O4和几种不同离子掺杂的Li1.02MxMn1.95O4-yFy（M=Co,Y和Ga）尖晶石材料,并通过XRD和SEM对材料的结构和形貌进行表征。作为锂离子电池正极材料,研究了它们的充放电性能和循环性能。结果表明：与未掺杂的LiMn2O4相比,掺杂后的样品的结晶度更高,仍具有单一的尖晶石结构,只是在掺杂后的晶胞参数a有明显减小,晶胞参数的减小有利于结构的稳定抑制了晶体结构由立方晶系向四方晶系转变。与LiMn2O4相比,掺杂后的样品虽然初始放电容量有所下降,但循环性能却得到了显著提高,尤其是样品Li1.02CO0.02Y0.01Ga0.01Mnl.95-O3.97F0.03循环稳定性最好,初始放电容量为128mAH/g,经过100次循环后容量仍有119mAh/g,容量损失仅为7%,而且在进行大电流充放电时,仍具有很好的循环稳定性。利用电化学阻抗进一步研究了Li+离子在各材料中的嵌入和脱出的过程,结果表明：掺杂后明显减小了正极材料表面的电化学反应阻抗。因此,通过阳离子多元掺杂和阴阳离子共同掺杂可有效改善LiMn2O4的电化学性能,提高材料的循环稳定性,这种共同掺杂后的非整比的尖晶石材料Li1.02Co0.02Y0.01Ga0.01Mn1.95O3.97F0.03有希望取代LiCoO2正极材料,应用于锂离子电池商品化生产中。（2）以PEG为还原剂和碳源,LiAc·2H2O、FePO4·4H2O、（NH4）6Mo7O24·4H2O、（NH4）6w7O24·4H2O、MnAc2·4H2O和Y203为原料,采用流变相法成功合成了LiFePO4和LixM0.01FePO4（M=Mo、W、Mn、Y）,利用XRD和TEM对产物的结构和形貌进行表征,结果表明：少量的金属离子的掺杂并不影响LiFePO4的晶体结构,只是对晶体的晶胞参数值有所影响。实验发现：掺杂后的所有样品的晶胞参数和体积都明显增大,晶胞体积的扩大增加了Li+进出通道的空间,从而更有利于Li+的脱嵌。TEM图观察到样品颗粒均呈不规则椭球状,表层都包覆一层碳膜,掺杂对形貌影响不大。对样品进行电化学性能测试表明：与未掺杂的LiFePOd相比,掺杂后材料的电子电导率得到了明显提高,电化学性能得到了明显改善,尤其是LixMn0.01FePO4样品,在小电流密度时,它的初始充放电容量可达到167,161mAh/g,很接近LiFePO4的理论容量170mAh/g,在经过100次循环后放电容量可保持在153mAh/g,衰减仅为4.97%,而且在大电流密度下也能保持良好的电化学性能。除了通过金属离子单一掺杂进行改性外,还同时掺杂金属离子和阴离子进行改性也取得理想效果。采用流变相法成功地合成了锂离子电池正极材料LiFePO4和掺杂不同量Ga3+和F的LiFe1-xGax（PO4）1-xF3x（x=0.02,0.06,0.10,0.14）,对材料进行各种表征,结果表明：掺杂离子后仍然能保持LiFePO4的橄榄石结构；少量的掺杂离子还可以提高材料的电导率和电化学性能,特别是大电流放电化学性能,其中以掺杂量x=0.06时的样品LiFePO4性能最优,以0.1C倍率进行充放电时,首次放电比容量达到155mAh/g,100次循环后为147mAh/g;以1C倍率进行充放电时,首次放电比容量达到142mAh/g,100次循环后为130mAh/g。进一步研究Li+离子在各材料中的嵌入和脱出的过程,电化学阻抗测试结果也表明：掺杂后的LiFe0.94Ga0.06（PO4）0.94F0.18材料,都能明显减小正极材料表面的电化学反应阻抗。总之,离子的掺杂有利于提高LiFePO4材料的本征电导率,明显改善电化学性能。LiFePO4材料电性能的提高,可望在锂离子动力电池中得到应用。（3）以草酸为还原剂和PH调节剂,（NH4）6Mo7024·4H2O, CS（NH2）2, H2C2O4·2H2O、 LiAc·2H2O和Na2CO3为原料,采用流变相法成功合成了MoS2及其插入化合物MxMoS2（M=Li、Na; x=1,1.5,2）,由X射线衍射仪（XRD）和透射电镜（TEM）对插层化合物的结构和形貌进行了表征,并把其作为锂离子电池负极材料,研究了其充放电容量、循环性能和交流阻抗等电化学性能。结果表明：MxMoS2化合物仍存在低角度（002）的衍射峰,仍具有层状结构,只是层间距有所增加,晶胞参数a变化不大,但在c轴方向上的晶胞参数有明显增大；插层后在一定程度上减小了纳米颗粒间的团聚程度,而且随着插入量x的增大,颗粒尺寸越小,分散更好；与MoS2的电化学性能相比,MxMoS2材料的电化学性能得到了显著改善,插层后提高了电极材料的导电性,减弱了充放电过程中的极化效应,使循环稳定性得到了提高,其中以LiMoS2的性能最好。在0.01V-3.00V,电流密度为40mA/g时,初始放电容量为941mAh/g,可逆容量为828mAh/g,经过50个循环后容量还有637mAh/g,表现出良好的放电性能。该材料不仅具有较高的比容量和良好的循环性能,而且合成方法简单适合大规模生产,因此,改性后的过渡金属硫化物作为负极材料有望在实际生产中得到应用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 锂离子电池简介
• 1.2.1 锂离子电池发展
• 1.2.2 锂离子电池工作原理
• 1.2.3 锂离子电池正极材料
• 1.2.4 锂离子电池负极材料
• 1.3 本论文的研究目的及内容
• 1.4 实验的创新点
• 第二章 实验原料及仪器
• 2.1 实验原料
• 2.2 样品性能测试手段
• 2.2.1 X射线衍射（XRD）
• 2.2.2 电子透射电镜和扫描电镜
• 2.2.3 热分析
• 2.2.4 交流阻抗谱
• 2.2.5 循环伏安测试
• 2.3 电池的装配和电化学性能的测试方法
• 2.3.1 电极的制备方法
• 2.3.2 扣式电池的组装及测试
• 2O₄的合成与改性研究'>第三章 尖晶石LiMn₂O₄的合成与改性研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 样品的合成
• 3.1.2 样品的电化学性能测试
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 结构分析
• 3.2.2 形貌分析
• 3.2.3 电化学性能分析
• 3.3 本章小结
• 4的合成与改性研究'>第四章 正极材料LiFePO₄的合成与改性研究
• 4的单一掺杂改性'>4.1 LiFePO₄的单一掺杂改性
• 4.1.1 实验部分
• 4.1.1.1 材料的制备
• 4.1.1.2 电化学测试
• 4.1.2 结果与讨论
• 4.1.2.1 热分析
• 4.1.2.2 结构分析
• 4.1.2.3 形貌分析
• 4.1.2.4 电化学性能分析
• xMn_0.01FePO₄的详细分析'>4.1.2.5 Li_xMn_0.01FePO₄的详细分析
• 4.1.3 本章小结
• 4的复合掺杂改性'>4.2 LiFePO₄的复合掺杂改性
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.1.1 材料的制备
• 4.2.1.2 电化学测试
• 4.2.2 结果与讨论
• 4.2.2.1 晶体结构分析
• 4.2.2.2 形貌分析
• 4.2.2.3 电化学性能分析
• 4.2.3 本章小结
• 2的合成及改性研究'>第五章 负极材料MoS₂的合成及改性研究
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 材料的制备
• 2的制备'>5.1.1.1 MoS₂的制备
• xMoS₂（x=1.0,1.5,2）的制备'>5.1.1.2 Li_xMoS₂（x=1.0,1.5,2）的制备
• xMoS₂（x=1.0,1.5,2）的制备'>5.1.1.3 Na_xMoS₂（x=1.0,1.5,2）的制备
• 5.1.2 电化学测试
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 结构分析
• 5.2.2 电化学性能分析
• 5.2.3 形貌分析
• 5.3 本章小结
• 参考文献
• 附录：攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢