苯基脲除草剂及染料木素分子印迹聚合物的制备、识别机理及应用研究

论文摘要

分子印迹（molecular imprinting）是对目标化合物具有特定识别能力的一种聚合物制备技术。分子印迹聚合物具有物理性质和化学性质稳定、制备简单、成本低等优点,使其在色谱分离、传感器、模拟酶催化、膜分离及固相萃取等许多领域得到了广泛的应用。本论文以N-（4-异丙基苯基）- N′-亚丁基脲为名义模板,甲基丙烯酸（MAA）为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯（EDMA）为交联剂,在甲苯制孔剂中制备了苯基脲类除草剂的分子印迹聚合物。优化的模板、MAA及EDMA间的配比为1:8:20。制备的分子印迹聚合物在弱极性流动相中对苯基脲类除草剂呈现出明显的类选择性。实验和Mulliken电荷计算结果表明,MIP的识别位点主要与苯脲除草剂中的N′原子通过氢键相互作用而进行识别。以制备的分子印迹聚合物为填料建立了水中苯基脲除草剂残留的固相萃取方法,结果表明异丙隆（IP）、非草隆（FN）、甲氧隆（MX）、绿麦隆（CT）、枯莠隆（DF）、灭草隆（MN）的回收率大于60%。本论文的另一部分内容是以染料木素为模板,4-乙烯吡啶为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,在四氢呋喃制孔剂中合成了染料木素分子印迹聚合物。该印迹聚合物在低含水量（小于5%）的乙腈流动相中对染料木素（Genistein）、大豆黄素（daidzein）表现出高的亲和性和选择性。实验结果表明,印迹聚合物中的识别空穴与染料木素分子中5、7、4′位的羟基通过氢键作用而进行识别。以该印迹聚合物为分离材料建立了从葛根提取物中富集分离染料木素的固相萃取方法。建立的固相萃取方法对乙醇提取物部位染料木素的回收率达70%;乙酸乙酯部位染料木素回收率达50%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 分子印迹的基本原理
• 1.3 分子印迹技术的分类
• 1.3.1 共价型分子印迹
• 1.3.2 半共价型分子印迹
• 1.3.3 非共价分子印迹
• 1.3.4 金属离子配位印迹
• 1.4 分子印迹聚合物的合成及优化
• 1.4.1 模板
• 1.4.2 功能单体
• 1.4.3 交联剂
• 1.4.4 制孔剂
• 1.4.5 温度、引发方式及反应时间
• 1.4.6 组合方法优化分子印迹聚合物的合成
• 1.5 分子印迹聚合物的形态
• 1.5.1 本体聚合物
• 1.5.2 球形分子印迹聚合物
• 1.5.2.1 悬浮聚合法
• 1.5.2.2 多步容胀法
• 1.5.2.3 沉淀聚合法
• 1.5.2.4 表面分子印迹微球
• 1.6 分子印迹聚合物的应用
• 1.6.1 色谱分离
• 1.6.2 用于化学仿生传感器
• 1.6.2.1 电化学传感器
• 1.6.2.2 光化学传感器
• 1.6.3 抗体和受体模拟物
• 1.6.4 固相萃取
• 1.7 分子印迹技术存在的问题及发展趋势
• 1.8 本论文的选题思想
• 参考文献
• 第二章 苯基脲除草剂分子印迹聚合物的制备
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂
• 2.2.2 模板的合成
• 2.2.3 分子印迹聚合物的合成
• 2.2.4 色谱评价
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 模板的结构对聚合物亲和性和选择性的影响
• 2.3.2 致孔剂的选择
• 2.3.3 模板与功能单体、交联剂间配比的优化
• 2.4 小结
• 参考文献
• 第三章 苯基脲除草剂分子印迹聚合物的识别性能与机理研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂
• 3.2.2 色谱评价
• 3.2.3 印迹聚合物的结合特性评价
• 3.2.4 Mulliken 电荷计算
• 3.2.5 苯脲除草剂和其它相关化合物的结构及苯脲除草剂分子中N 和N′原子的Mulliken 电荷
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 MIP 对T1 的结合特性
• 3.3.2 流动相组成对印迹聚合物识别性能的影响
• 3.3.3 分子印迹聚合物对苯基脲类除草剂的选择性及识别机理
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 苯基脲除草剂分子印迹聚合物的应用研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂
• 4.2.2 色谱条件
• 4.2.3 固相萃取条件的优化
• 4.2.4 实际水样回收率的测定
• 4.2.5 标准曲线的绘制
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 淋洗与洗脱条件的优化
• 4.3.2 上样体积对回收率的影响
• 4.3.3 基质的干扰与消除
• 4.3.4 自来水样回收率的测定
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第五章染料木素分子印迹聚合物的合成及识别特性
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 主要试剂
• 5.2.2 聚合物的合成
• 5.2.3 色谱评价
• 5.2.4 结合特性评价
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 功能单体对聚合物选择性的影响
• 5.3.2 流动相组成对P23柱亲和性和选择性的影响
• 5.3.2.1 流动相中水含量对P23亲和性和选择性的影响
• 5.3.2.2 甲醇中TFA 及TEA 的量对染料木素在P23 柱上保留行为的影响
• 5.3.2.3 pH值对化合物在P23柱上保留性能的影响
• 5.3.3 染料木素在P3及P4上的吸附等温线和结合特性
• 5.3.4 P23 的选择性和可能的识别机理
• 5.4 小结
• 参考文献
• 第六章分子印迹固相萃取富集分离葛根提取物中染料木素的初步研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 材料和仪器
• 6.2.2 MISPE 方法的优化
• 6.2.3 葛根提取物中染料木素的富集分离
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1. 染料木素工作曲线
• 6.3.2 淋洗溶剂对回收率的影响
• 6.3.3 洗脱溶剂对回收率的影响
• 6.3.4 葛根提取物染料木素的富集分离
• 6.4 小结
• 参考文献
• 作者简介
• 攻读博士学位期间发表的论文及专利
• 致谢