介孔分子筛负载Ru催化苯选择加氢反应研究

论文摘要

环己烯在有机化工、精细化工等方面应用广泛。苯选择加氢合成环己烯路线由其原子经济性等成为研究的热点。目前，工业上使用的Ru-Zn双金属催化剂具有Ru利用率低、价格昂贵，并且对S、As、Pb等元素敏感的缺陷。而负载型催化剂因其能有效地控制活性组分的活性和选择性、提高催化剂的效率和寿命成为该工艺中研究和关注的焦点。本文对介孔分子筛MCM-41和SBA-15负载Ru催化苯选择加氢反应进行了研究，考察了助剂、载体等对催化剂性能的影响。首先，考察了等体积浸渍法制备Ru/MCM-41催化苯选择加氢反应性能，当Ru含量为1 wt%，适宜条件下，苯转化率为40.3 %，环己烯选择性为37.7 %。ZnCl2或Zn（CH3COO）2的加入使得Ru容易被还原，因此增加了催化剂表面活性中心的数量，相应地其催化活性增加；当Zn母体为Zn（NO3）2时，由于存在一部分不易被还原的Ru，因此催化剂活性有所降低；而ZnSO4母体的存在使得载体MCM-41表面显酸性，当其催化苯选择加氢反应时，在MCM-41载体的表面酸中心和Ru金属加氢中心的共同作用下，使得苯加氢反应存在两条路径，即Ru金属催化的加氢路径和溢流氢参与的在酸中心上发生的加氢路径，因此反应速率增加，苯转化率也增加；此外，MCM-41载体表面酸中心有利于环己烯的吸附，从而易使其深度加氢生成环己烷，降低了环己烯选择性。其次，考察了Zn含量对Ru-Zn/MCM-41催化苯选择加氢反应的影响。随着Zn含量的增加，苯转化率和环己烯选择性均逐渐下降。由于Zn的作用，Ru-Zn/MCM-41催化剂中存在两种不同的Ru活性位，一种以24nm的尺寸分散在MCM-41载体孔道内，为弱活性中心（WHS），另一种是由微小Ru颗粒聚集在一起形成的直径约5080 nm的Ru聚集体，为适中强度活性中心（MSHS）；同时，弱活性中心（WHS）有助于催化苯加氢生成环己烯，而适中强度活性中心（MSHS）有助于环己烯的加氢。随着Ru-Zn/MCM-41催化剂中Zn含量的增加，适中强度活性中心（MSHS）的数量远远大于弱活性中心（WHS）的数量，因此苯加氢活性下降，环己烯加氢活性增加，从而环己烯选择性降低。最后，采用等体积浸渍法制备了Ru/SBA-15催化剂用于苯选择加氢反应，当Ru负载量为10 wt%时，在403 K反应30 min，苯转化率为70.7 %，环己烯选择性为28.0 %。Zn助剂的存在提高了苯的转化率，降低了环己烯的选择性。由表征结果可知，Zn的加入使得SBA-15载体上的Ru粒径变小，更容易被还原，增加了催化剂表面活性中心的数量。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• §1-1 前言
• §1-2 苯选择加氢制环己烯
• 1-2-1 苯选择加氢反应热力学和动力学分析
• 1-2-2 苯选择加氢合成环己烯工艺
• 1-2-3 苯选择加氢合成环己烯催化剂
• §1-3 介孔材料在催化领域的应用
• §1-4 本文研究内容
• 第二章 实验方法
• §2-1 化学原料与试剂
• §2-2 实验仪器
• §2-3 介孔分子筛及催化剂制备
• 2-3-1 MCM-41 的制备
• 2-3-2 催化剂的制备
• §2-4 催化剂表征
• 2-4-1 X 射线衍射（XRD）
• 2-4-2 比表面及孔隙度测定
• 2-4-3 CO 化学吸附
• 2-TPR）'>2-4-4 程序升温还原（H₂-TPR）
• 2-TPD）'>2-4-5 程序升温脱附（H₂-TPD）
• 2-4-6 X 射线光电子能谱（XPS）
• 2-4-7 傅立叶转换红外漫反射光谱（FTIR）
• 2-4-8 透射电子显微镜（TEM）
• §2-5 催化剂活性评价
• §2-6 产物分析及计算方法
• 2-6-1 气相色谱分析条件
• 2-6-2 产物定量分析
• 第三章 Ru/MCM-41 催化苯选择加氢反应研究
• §3-1 前言
• §3-2 Ru/MCM-41 催化剂表征
• 3-2-1 XRD
• 2 等温吸附-脱附'>3-2-2 N₂等温吸附-脱附
• 3-2-3 透射电镜
• §3-3 Ru/MCM-41 催化苯选择加氢反应条件优化
• 3-3-1 反应时间对苯选择加氢反应的影响
• 3-3-2 反应温度对苯选择加氢反应的影响
• 3-3-3 Ru 负载量对苯选择加氢反应的影响
• 3-3-4 Zn 助剂母体对Ru/MCM-41 催化苯选择加氢性能的影响
• 3-3-5 Zn 含量对Ru/MCM-41 催化苯选择加氢性能的影响
• §3-4 Ru/MCM-41 催化剂表面状态研究
• 2-TPR 表征分析'>3-4-1 H₂-TPR 表征分析
• 3-4-2 X 射线光电子能谱
• 3-4-3 原位漫反射红外光谱表征
• 3-4-4 助剂对Ru 物种的影响
• §3-5 本章小结
• 第四章 Ru/SBA-15 催化苯选择加氢反应研究
• §4-1 前言
• §4-2 Ru/SBA-15 催化剂的表征
• 4-2-1 X 射线衍射
• 2 等温吸附一脱附'>4-2-2 N₂等温吸附一脱附
• 4-2-3 TEM 表征
• §4-3 Ru/SBA-15 催化苯选择加氢反应条件优化
• 4-3-1 Ru 负载量对Ru/SBA-15 苯选择加氢反应的影响
• 4-3-2 反应时间对苯选择加氢反应的影响
• 4-3-3 反应温度对苯选择加氢反应的影响
• 4-3-4 Zn 助剂对催化性能的影响
• 4-3-5 Ce 助剂对催化性能的影响
• §4-4 本章小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间所取得的相关科研成果