合成气直接制取低碳烯烃催化剂的研究

论文摘要

以钾和锰改性的铁基催化剂为研究对象,研究了不同体系中各催化剂的物理化学性质和它们在CO加氢制取低碳烯烃反应中的催化性能。论文首先分别以氨水沉淀法,溶胶-凝胶法和浸渍法制备了一系列的未改性的纯Fe催化剂,考察了在制备条件,预处理条件和反应条件改变的情况下,各种催化剂反应性能的变化情况。溶胶-凝胶法制备的K/Fe复合氧化物催化剂K0.04Fe在300℃,1.5 MPa （H2/CO = 2, V/V）,1000 h-1的反应条件下具有很高的C2～C4低碳烯烃选择性（60.8 wt.%）。而通过共沉淀法得到的具有纳米尺寸（约20 nm）的Mn/Fe（nMn/nFe = 4/96）催化剂在350℃, 1.5 MPa （H2/CO = 2, V/V）, 1000 h-1的反应条件下也具有很高的低碳烯烃选择性（52.1 wt.%）。钾助剂和锰助剂在对Fe进行修饰时,各组分之间在Si-2上的引入顺序会对CO加氢性能产生很大的影响,评价反应的结果显示,助剂金属先于Fe浸渍到Si-2上对提高反应的活性和选择性更有利。在对比溶胶-凝胶法和氨水共沉淀法制备的Mn/Fe催化剂时,我们发现在传统的“竞争机理”基础上还需要考虑氧物种的演化,才能较合理地解释以上两种催化剂在反应中的不同性能,因而,论文提出了一个改进型表面竞争模型。

论文目录

• 摘 要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 从合成气出发制取烯烃的工艺
• 1.2 限制合成气直接制取低碳烯烃产物选择性的主要因素
• 1.2.1 热力学限制
• 1.2.2 Anderson-Schulz-Flory 产物分布方程
• 1.2.3 动力学影响因素
• 1.2.4 催化剂的因素
• 1.3 合成气直接制取低碳烯烃的催化剂体系
• 1.3.1 金属氧化物催化剂
• 1.3.2 担载型催化剂
• 1.3.3 高分散、超细粒子催化剂
• 1.4 CO 加氢过程中催化剂表面活性相和表面过程模型
• 1.5 开展本课题研究的背景和研究的内容
• 参考文献
• 第二章 催化剂制备和研究方法
• 2.1 实验所用的主要原料及试剂
• 2.2 催化剂制备方法
• 2.3 催化剂上的CO 加氢反应评价
• 2.4 催化剂的物化性能表征
• 2.4.1 晶体结构X 射线衍射分析（XRD）
• 2.4.2 X 射线荧光分析（XRF）
• 2还原实验（H₂-TPR）'>2.4.3 程序升温H₂还原实验（H₂-TPR）
• 3-TPD）'>2.4.4 程序升温脱附实验（NH₃-TPD）
• 2.4.5 比表面积测定
• 2.4.6 程序升温表面碳化反应（Temperature Programmed Surface Carburization，TPSC）
• 2.4.7 程序升温表面反应（Temperature Programmed Surface Reaction,TPSR）
• 2.4.8 X 射线光电子能谱（XPS）分析
• 参考文献
• 第三章 无助剂的Fe 催化剂的CO 加氢研究
• 引言
• 3.1 沉淀型Fe 催化剂在CO 加氢反应中的催化性能
• 3.1.1 焙烧温度对沉淀铁催化剂反应性能的影响
• 3.1.2 还原预处理条件对沉淀铁催化剂的反应性能影响
• 3.1.3 反应温度和合成气空速对沉淀铁催化剂的反应性能影响
• 3.2 溶胶－凝胶法（sol-gel）和氨水沉淀法制备氧化铁催化剂的比较
• 3.3 负载型铁催化剂CO 加氢反应性能的研究
• 3.3.1 氧化物作为载体型Fe 催化剂
• 3.3.2 分子筛作为载体型Fe 催化剂
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 K 助剂引入后Fe 催化剂上的CO 加氢反应研究
• 引言
• 4.1 复合氧化型催化剂中钾助剂的改性作用
• 4.1.1 钾助剂对Fe 催化剂的结构影响的XRD 研究
• 4.1.2 溶胶－凝胶法制备K
• 4.1.3 K 助剂含量对CO 加氢反应的影响
• 4.2 在负载型催化剂Fe/Si-2 中钾助剂的作用
• 4.2.1 不同浸渍顺序对K/Fe/Si-2 催化剂CO 加氢性能的影响
• 2 还原性能的影响'>4.2.2 K 助剂的浸渍量对Fe/Si-2 催化剂的H₂还原性能的影响
• 4.2.3 浸渍不同碱性的K 盐溶液对样品催化性能的影响
• 4.3 小结
• 参考文献
• 第五章 Mn 助剂引入后Fe 催化剂上的CO 加氢反应研究
• 引言
• 5.1 复合氧化物型Mn/Fe 催化剂的研究
• 5.1.1 共沉淀法和溶胶-凝胶法制备 Mn/Fe 催化剂在理化性质上的差异
• 5.1.2 共沉淀法和溶胶-凝胶法制备 Mn/Fe 催化剂 CO 加氢反应性能比较
• 5.1.3 共沉淀法和溶胶-凝胶法制备 Mn/Fe 催化剂理化性质的差异与它们在CO 加氢反应中不同表现之间得联系
• 5.2 Si-2 负载型Mn/Fe 催化剂的研究
• 5.2.1 Mn 和Fe 元素在Si-2 载体上的浸渍顺序对催化剂CO 加氢性能的影响
• 5.2.2 K/Mn/Fe/Si-2 负载型催化剂的CO 加氢性能
• 5.3 小结
• 参考文献
• 第六章 CO 加氢制取低碳烯烃反应中复合氧化物型铁基催化剂表面过程的探讨
• 引言
• 6.1 程序升温渗碳（Temperature Programmed Surface Carburization, TPSC） 测试分析结果分析
• 6.2 合成气氛中表面反应（Temperature Programmed Surface Reaction,TPSR）测试结果分析
• 6.3 利用改进的活性位上表面物种的“竞争模型”解释共沉淀法和溶胶凝胶法引入Mn 助剂后对Fe 催化剂改性的不同效果
• 6.3.1 改进型活性位上表面物种的“竞争模型”
• 6.3.2 改进型表面竞争模型与程序升温渗碳测试间的联系
• 6.4 不同方法制备的Mn/Fe 复合氧化物催化剂的准原位XPS 分析
• 6.5 含K 助剂的铁基催化剂的CO－TPSC 分析
• 6.6 小结
• 参考文献
• 第七章 普通化学方法制备FexC 催化剂进行CO 加氢反应初探
• 引言
• 7.1 碳化铁催化剂的制备方法考察
• 7.1.1 以纯CO 为碳化气氛制备FexC 催化剂的考察
• 2 预还原处理以后再用CO 作碳化处理'>7.1.2 用H₂ 预还原处理以后再用CO 作碳化处理
• xC 催化剂的反应性能比较'>7.2 不同方法制备Fe_xC 催化剂的反应性能比较
• xC 催化剂的研究'>7.3 添加助剂的Fe_xC 催化剂的研究
• xC 催化剂CO 加氢反应的影响'>7.3.1 添加Mn 助剂对Fe_xC 催化剂CO 加氢反应的影响
• xC 催化剂CO 加氢反应的影响'>7.3.2 钾助剂引入对Fe_xC 催化剂CO 加氢反应的影响
• 7.3.3 Fe/Mn/K 复合氧化物经过不同碳化过程后的 CO 加氢反应性能考察
• 7.4 碳化铁基催化剂与还原铁基催化剂性能的比较分析
• 7.5 小结
• 参考文献
• 第八章 结论
• 作者简介及发表文章
• 致谢