Ni催化剂催化乙醇重整制氢的研究

论文摘要

氢气作为一种高效清洁能源可同时解决能源危机和环境污染这两大难题。近几十年来,燃料电池技术的迅速发展为氢的应用提供了更广泛的空间。但由于氢气是二次能源,对制氢技术有着极强的依赖性。传统的制氢技术以化石原料为主,制氢过程存在着原料不可再生、温室气体排放等问题。而乙醇的重整制氢作为生物质间接制氢的方法之一,具有可再生性和CO2闭合循环（不净排放CO2）的特征,因此研究开发乙醇制氢具有重要的实际意义。本文应用热力学方法对乙醇水蒸汽重整、部分氧化和二氧化碳重整这三个重要乙醇制氢方法进行研究;用不同方法制备了一系列含镍催化剂,考察其在乙醇水蒸气重整反应中的催化性能;运用BET、TPR、XPS和XRD等多种技术对催化剂的宏观结构、表面性质、还原性以及镍与载体之间的相互作用等进行了研究,并把表征结果与催化剂的性能进行了关联。热力学计算表明,对于乙醇直接裂解（DE）、乙醇水蒸气重整反应（SRE）、乙醇部分氧化反应（POE）和乙醇二氧化碳重整反应（DRE）,温度的升高有利于H2和CO的生成,不利于CH4和固态C的生成;惰性组分的添加有利于H2的生成和固态C的消除;压力的升高不利于H2的生成和固态C的消除;优化以后的操作条件适合为熔融碳酸盐燃料电池和固态氧化物燃料电池供原料。热力学和密度泛函（DFT）研究表明,乙醇裂解的路径为乙醇裂解生成甲烷和甲醛,甲醛再裂解生成H2和CO;在SRE中,生成的氢气有一部分来源于水分子中的氢,水分子中的氢也参与了生成甲烷、甲醛和甲醇。用泡沫镍制备的Ni金属催化剂催化SRE,酸处理后比表面增大、反应活性升高;温度的升高促进了H2和CO的生成,但是H2和CO的产率低于热力学平衡值;H2O/C2H5OH比的升高导致H2和CO2产率增加、CO产率先升高后下降、甲烷产率单调减少;液时空速的增大对H2和CO的生成不利。用浸渍法制备的10NixCu/MgO/γ-Al2O3系列催化剂催化SRE , 10Ni5Cu/MgO/γ-Al2O3表现出最优良的性能,923K时在该催化剂上乙醇转化率为100%,氢气收率为71%,并且有高的H2/CO比。增加水醇比有利于氢气和CO的生成,抑制甲烷的生成。随着液时空速的增加,氢气收率减少。利用DFT模拟了CO在纯金属Ni（111）表面上的吸附。结果表明,Ni（111）表面上桥式CO吸附有利,这种吸附方式使C–O键被最大程度地削弱;在CO向Ni供电的同时,Ni原子中的d电子有明显的反馈现象。由于Cu原子在Ni-Cu双金属催化剂表面上富集,而且Cu向Ni供电,使得CO分子中的C–O键加强,因而C–O键断裂生成炭的倾向得以抑制,所以Cu的加入提高了催化剂的抗积炭性能。C–O键裂解生成的炭减少,炭加氢生成甲烷的量也减少了。用共沉淀法、柠檬酸络合法和尿素燃烧法制备的含镍金属氧化物（NiO-ZnO,NiO-A12O3和NiO-MgO）催化剂催化SRE的结果表明,尿素燃烧法制备的NiO-MgO催化剂在低温（873K）下具有良好的活性;在液时空速达20 ml g-1 h-1时仍具有高活性和选择性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 氢的性质
• 1.2 氢的应用
• 1.3 氢的制备
• 1.3.1 化石能源制氢
• 1.3.2 水制氢
• 1.3.3 生物质制氢
• 1.3.4 其它方式制氢
• 1.4 乙醇直接裂解制氢
• 1.5 乙醇水蒸气重整反应制氢
• 1.5.1 乙醇水蒸气重整的热力学分析
• 1.5.2 乙醇水蒸气重整的反应机理
• 1.5.3 乙醇水蒸气重整催化剂的研究
• 1.5.4 乙醇水蒸气重整制氢的动力学
• 1.6 乙醇部分氧化反应制氢
• 1.7 乙醇二氧化碳重整制氢
• 1.8 乙醇氧化重整制氢
• 1.9 本论文工作设想
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料及设备
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 实验设备
• 2.2 催化剂物化性质表征
• 2.2.1 X-射线衍射（XRD）
• 2.2.2 X-射线光电子能谱（XPS）
• 2 物理吸附（BET）'>2.2.3 N₂物理吸附（BET）
• 2-TPR）'>2.2.4 程序升温还原（H₂-TPR）
• 2.3 反应性能评价
• 第三章 乙醇重整制氢的热力学分析和反应途径研究
• 3.1 前言
• 3.2 模拟和计算方法
• 3.2.1 化学反应体系平衡组成的计算
• 3.2.2 化学反应过程的能量耦合模型
• 3.2.3 DFT 计算模型和方法
• 3.2.4 乙醇重整制氢涉及的组分的性质
• 3.3 乙醇直接裂解反应的热力学分析
• 3.3.1 主要反应
• 3.3.2 乙醇转化率
• 3.3.3 氢气和一氧化碳的产生
• 3.3.4 固态碳的形成和积炭分析
• 3.3.5 乙醇直接裂解的非催化反应路径
• 3.4 乙醇水蒸汽重整反应的热力学分析
• 3.4.1 主要反应
• 3.4.2 氢气和一氧化碳的产生
• 3.4.3 积炭区域和无碳区域
• 3.4.4 其它产物
• 3.4.5 最优操作条件
• 3.4.6 乙醇水蒸气重整的非催化反应路径
• 3.5 乙醇部分氧化反应的热力学分析
• 3.5.1 主要反应
• 3.5.2 氢气和一氧化碳的产生
• 3.5.3 积炭区域和无碳区域
• 3.5.4 其它产物
• 3.5.5 最优操作条件
• 3.6 乙醇干法重整反应的热力学分析
• 3.6.1 主要反应
• 3.6.2 氢气和一氧化碳的产生
• 3.6.3 积炭区域和无碳区域
• 3.6.4 其它产物
• 3.6.5 最优操作条件
• 3.7 小结
• 第四章 镍金属催化剂催化乙醇水蒸汽重整的实验研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 泡沫Ni 催化剂的制备
• 4.2.2 Ni 金属催化剂的制备
• 4.2.3 反应性能评价
• 4.3 催化反应结果与讨论
• 4.3.1 酸处理的影响
• 4.3.2 水醇比的影响
• 4.3.3 温度的影响
• 4.3.4 液时空速的影响
• 4.4 小结
• 第五章 Ni-Cu 双金属催化剂催化乙醇水蒸气重整的实验研究和DFT 研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 负载型Ni-Cu 双金属催化剂的制备
• 5.2.2 反应性能评价
• 5.2.3 催化剂的表征
• 5.3 催化剂表征结果与讨论
• 5.4 催化反应结果与讨论
• 5.4.1 Cu 的作用
• 5.4.2 温度的影响
• 5.4.3 水醇比的影响
• 5.4.4 液时空速对反应的影响
• 5.5 催化剂上CO 吸附的DFT 研究
• 5.5.1 CO 在Ni（111）表面的吸附
• 5.5.2 CO 在NiCu（100）表面的吸附
• 5.6 小结
• 第六章 共沉淀法制备含Ni 氧化物催化剂催化乙醇水蒸气重整的实验研究
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 催化剂的制备
• 6.2.2 反应性能评价
• 6.2.3 催化剂的表征
• 6.3 催化反应结果与讨论
• 6.3.1 不同金属氧化物的催化性能
• 6.3.2 NiO 含量的影响
• 6.3.3 温度的影响
• 6.3.4 液时空速的影响
• 6.4 催化剂表征结果与讨论
• 6.5 小结
• 第七章 柠檬酸络合法制备含Ni 氧化物催化剂催化乙醇水蒸气重整的实验研究
• 7.1 前言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 催化剂的制备
• 7.2.2 反应性能评价
• 7.2.3 催化剂的表征
• 7.3 催化反应结果与讨论
• 7.3.1 不同金属氧化物的催化性能
• 7.3.2 NiO 含量对NiO-MgO 催化性能的影响
• 7.3.3 反应温度对催化剂的影响
• 7.3.4 液时空速对反应的影响
• 7.4 催化剂表征结果与讨论
• 7.5 小结
• 第八章 尿素燃烧法制备含Ni 氧化物催化剂催化乙醇水蒸气重整的实验研究
• 8.1 前言
• 8.2 实验部分
• 8.2.1 催化剂的制备
• 8.2.2 反应性能评价
• 8.2.3 催化剂的表征
• 8.3 催化剂反应结果与讨论
• 8.3.1 不同金属氧化物的催化性能
• 8.3.2 NiO 含量的影响
• 8.3.3 水醇比的影响
• 8.3.4 液时空速的影响
• 8.3.5 催化剂稳定性测试
• 8.4 催化剂表征结果与讨论
• 8.5 小结
• 第九章 结论与展望
• 9.1 结论
• 9.2 本论文的创新之处
• 9.3 展望
• 参考文献
• 发表论文和参加科研情况说明
• 致谢
• 附录