论文摘要
黄磷尾气及密闭电石炉尾气是一种富含CO的宝贵资源,如能对其中的杂质气体实现深度净化,两者均可成为宝贵的C1化工原料。在对各种杂质气体的净化中,PH3的深度净化是气体净化中的一大难点。目前PH3的净化方法主要有干法和湿法,其中干法包括物理吸附法、浸渍活性炭催化氧化法及燃烧法。湿法以化学氧化吸收法为主,它是利用强氧化剂的氧化性与PH3发生氧化还原反应来实现对PH3的净化,但存在氧化剂浓度下降快,运行成本高、脱磷效率波动大、可操作性差的缺点。目前,在液相中采用金属离子作为催化剂对PH3进行深度净化还鲜见报导。采用金属离子为催化剂对PH3进行液相催化氧化净化研究。将净化效率及催化剂的稳定性作为评判催化剂催化性能的依据,筛选出了PH3有较好净化效果的Pd（Ⅱ）-Mn（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）-Fe（Ⅲ）和Pd（Ⅱ）-Cu（Ⅱ）催化剂。研究了催化剂配比、反应温度、氧含量、pH、气体流量及PH3质量浓度对催化剂催化氧化PH3影响规律,优选出了活性高、稳定性好、易再生的Pd（Ⅱ）-Cu（Ⅱ）催化剂。在此基础上对Pd（Ⅱ）-Cu（Ⅱ）催化氧化PH3的传质-动力学和催化氧化机理进行了深入的研究。主要研究成果为：（1）催化剂的筛选及催化性能的考察以CO为载气,筛选出了能在低温、常压条件下实现对低浓度PH3进行液相催化氧化净化的系列金属离子催化剂Pd（Ⅱ）-Mn（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）-Fe（Ⅲ）和Pd（Ⅱ）-Cu（Ⅱ）。Pd（Ⅱ）-Mn（Ⅱ）和Pd（Ⅱ）-Fe（Ⅲ）复合催化剂在反应初期虽能实现对PH3的100%净化,但催化剂稳定性较差,在改变动力学条件下稳定性改善均不明显,金属离子从还原态氧化为氧化态是反应的控制步骤。Pd（II）-Cu（II）对PH3有很好的催化活性及稳定性。催化剂中Pd（Ⅱ）与Cu（Ⅱ）的配比为1：10时稳定性较强；氧含量为2%时催化剂稳定性即可得到保障；较低的pH有利于催化剂催化作用的发挥；反应温度为37℃时可获得较佳的净化效果。当催化剂中Pd（Ⅱ）的浓度为0.03mol/L、Pd（Ⅱ）与Cu（Ⅱ）的配比为1：10、吸收液体积为10mL、气体流量为300mL/min时,反应进行850min时净化效率仍能达到100%。对比N2和CO为载气发现,CO为载气时催化剂的活性和稳定性均更佳,初步推断CO对02有一定的活化作用。失活后的催化剂在强制通氧下可以恢复催化活性,但催化剂稳定性有所降低。（2） Pd（Ⅱ）-Cu（Ⅱ）催化氧化动力学研究以筛选的Pd（II）-Cu（IⅠ）为液相催化氧化PH3的催化剂,在双搅拌釜内对催化氧化PH3的传质—反应动力学进行了研究.实验结果表明：该吸收反应的动力学区域为界面瞬时反应；当φO2=20%,催化剂中C（Pd（Ⅱ））:C（CuⅡ）)=1:10时,吸收过程比较稳定；当温度介于295K-333K时,该吸收剂吸收PH3的过程为界面拟一级反应.八田准数为552.56,本征化学反应速率极快,可促使传质速率增强552.65倍；实际增强因子为593.63；利用膜模型计算的理论增强因子与实际增强因子的偏差为9.65%,表面更新模型和渗透模型所计算的理论增强因子与实际增强因子的偏差为6.9,7%。表面更新模型与渗透模型与实际情况更为接近。（3）PH3金属离子液相催化氧化机理研究由采用Raman分析结果表明,PH3经液相催化氧化后有主要生成了PO43-,且PO43-占到了催化氧化产物的89%以上。Pd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和O2之间的协同作用共同完成了对PH3的氧化。影响催化剂再生的控制步骤为Cu（Ⅰ）不能氧化为Cu（Ⅱ）,净化效率和Cu（Ⅱ）之间呈近似线性关系,通入O2后可将Cu（Ⅰ）氧化至Cu（Ⅱ）,催化剂恢复活性。另氧化产物PO43-可促进对PH3的氧化作用,提高净化效率。经实验研究,获得了一系列具有较高活性的液相催化氧化催化剂,它们在低温（20-C-80℃）、常压下即可对含磷化氢混合气进行催化氧化净化。Pd（Ⅱ）-Cu（Ⅱ）催化剂由于具有活性高、稳定性强、易再生、工作口径宽等优良性能,是一种很值得开发的催化剂。