有序的有机高分子介孔材料的合成与结构

论文摘要

有序的有机高分子纳米材料，尤其是介孔材料，是一类先进材料，在许多高技术领域有着巨大的应用前景。然而，由于作为骨架的有机高分子材料热稳定性和机械稳定性较差，有序的有机高分子纳米孔材料的报道较少。相对有序的无机介孔材料而言，它的发展也较为缓慢。因此，开发新的有序高分子介孔材料的制备方法，不仅可以丰富介孔材料的组成，也对高分子纳米材料的实际应用有重要的意义。对于制备有序的有机高分子介孔材料而言，选择合适的高分子前驱体是一个关键问题。高分子前驱体的性质及其聚合或交联方式将直接决定后期高分子骨架的组成、化学和热稳定性。本论文的特点在于选择一种低分子量可溶性的酚醛树脂（A阶酚醛树脂，Resol）作为有机高分子前驱体。它具有丰富的羟基，而且在无任何外加催化剂存在的条件下，简单的加热即可进一步交联聚合形成高度交联的C阶酚醛树脂。C阶酚醛树脂不溶不熔，具有三维网络结构，其中一个苯环通过烷基桥或醚键和其它三个或四个苯环以共价键的形式相连。这种骨架结构与沸石分子筛很相似，在沸石分子筛中一个硅原子通过硅氧共价键和其它四个硅原子相连形成无限连接的骨架。除此之外，C阶酚醛树脂具有较高的化学稳定性和热稳定性，以及较高的含碳量，经过恰当的高温处理后可以进一步转化为碳材料。本论文分为两大部分：第一部分以不同结构硅基介孔材料为硬模板，通过溶剂浸渍挥发的方法，制备了多种纳米结构的高分子材料，包括纳米粒子、二维和三维纳米线阵列；第二部分以三嵌段聚合物PEO-PPO-PEO为模板（软模板），通过溶剂挥发诱导有机-有机自组装法合成了一系列高有序度的有机高分子介孔材料，并进一步高温炭化得到具有相同结构的碳介孔材料。论文的第二章，采用氧化硅介孔单片材料为模板，提出了一种一步直接合成方法，获得了两种超小尺寸的高分子纳米粒子，分别为聚吡咯和聚甲基丙烯酸甲酯。所得高分子纳米粒子的尺寸均一（＜5nm），单分散性较好。这种一步直接合成方法利用表面活性剂和高分子单体及引发剂之间的相互作用，使单体和引发剂的引入和介孔氧化硅单片材料的形成过程同时进行，通过介孔氧化硅和表面活性剂的双重限制合成超小尺寸的高分子纳米粒子。该方法具有一定的普适性。论文的第三章，采用二维六方p6m结构SBA-15和三维双连续Ia（?）d结构的KIT-6作为硬模板，A阶酚醛树脂为高分子前驱体，通过溶液浸渍挥发的方法将前驱体引入模板的孔道内，进一步在300-500℃热聚，合成了二维和三维高分子纳米线阵列。这些高分子纳米线阵列在介观尺度上具有排列有序且尺寸均一的堆积孔（孔径为3～4nm），以及较高的比表面积（～1600m2/g）和孔容（～1.12cm3/g）。详细考察了有机前驱体的填充量、热聚温度、氧化硅介孔材料的孔结构对合成高分子介孔材料的影响，结果表明氧化硅介孔材料的孔道连通性是制备高分子介孔材料的关键因素，孔道的连通性越好，越有利于得到高有序度的高分子介孔材料。此外，考察了高分子介孔材料K2-3-500在水体系中对有机小分子苯胺和有机染料碱性品红的吸附性能，发现该材料具有较快的吸附速率，饱和吸附量分别为134.2和317.5 mg/g。论文的第四章，采用低分子量可溶性的A阶酚醛树脂为有机高分子前驱体，三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO为模板，通过溶剂挥发诱导有机-有机自组装方法合成了一系列高有序度的高分子介孔材料，包括：具有三维双连续（Ia（?）d）结构的FDU-14、具有二维六方（p6m）结构的FDU-15和具有三维立方（Im（?）m）结构的FDU-16。其中，具有三维双连续（Ia（?）d）结构和三维立方（Im（?）m）结构的高分子和碳介孔材料为首次报道。在合成过程中，增加苯酚/模板的质量比，或者是提高三嵌段共聚物中PEO/PPO的比例即可调变所得的高分子介孔材料的介观结构从层状向三维双连续（Ia（?）d）、二维六方（p6m）和三维立方（Im（?）m）转变。除此之外，还得到了高分子/三嵌段共聚物的层状复合材料。采用惰性气氛下焙烧的方法脱除模板后，得到的高有序度的高分子介孔材料。它具有较大的介孔孔径（7.1 nm），骨架由高度交联的酚醛树脂组成，具有无限连接的三维网络结构。高分子介孔材料经过高温焙烧（＞600℃）可以直接转变为具有和它相同结构的碳介孔材料。碳介孔材料具有较高的热稳定性（＞1400℃），较大的比表面积（～1490 m2/g）和孔容（0.85 cm3/g）。在焙烧过程中，少量的氧气存在有利于模板的降解，可以获得较大的孔径，以及较高的比表面积和孔容。随着焙烧温度的升高，介孔材料FDU-15和FDU-16的晶胞参数和孔径下降，在600℃碳骨架形成后趋于平缓。由于微孔的增加，FDU-15和FDU-16的比表面积和孔容随着焙烧温度的升高而增加，但是它们的墙壁厚度基本保持不变。通过有机-有机自组装方法合成的碳介孔材料具有较高的机械稳定性，作为锂离子电池的正极材料具有较高的可逆电容（372 mAh/g）。论文的第五章，采用硫酸水溶液作为溶剂，通过萃取的方法脱除模板，合成了有机高分子介孔材料FDU-15。与通过焙烧脱除模板的方法相比，采用溶剂萃取方法得到的介孔材料骨架收缩较小（＜8％），孔径较大（～8 nm），而且具有酚醛树脂组成的有机骨架，有望实现进一步的孔道官能化。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• §1.1 高分子纳米结构的制备
• 1.1.1 引言
• 1.1.2 自组装
• 1.1.2.1 两亲性分子的自组装
• 1.1.2.2 嵌段共聚物的自组装
• 1.1.2.3 接枝共聚物自组装
• 1.1.3 模板合成
• 1.1.3.1 软模板
• 1.1.3.2 硬模板
• §1.2 介孔氧化硅材料在高分子纳米结构合成中的应用
• 1.2.1 介孔材料的概述
• 1.2.1.1 有序介孔材料的合成
• 1.2.1.2 介孔材料的结构和形貌
• 1.2.2 以介孔氧化硅材料为模板合成高分子纳米结构
• 1.2.2.1 一步法（one pot synthesis）
• 1.2.2.2 两步法
• §1.3 有序高分子纳米孔材料的合成
• 1.3.1 引言
• 1.3.2 自组装方法
• 1.3.3 硬模板方法
• §1.4 有序碳介孔材料的合成
• §1.5 论文选题
• 参考文献
• 第二章 介孔氧化硅单片材料为模板一步直接法合成高分子纳米粒子
• §2.1 引言
• §2.2 实验部分
• 2.2.1 单体、引发剂及聚合方式
• 2.2.2 样品合成
• 2.2.3 样品表征
• §2.3 结果与讨论
• 2.3.1 聚吡咯纳米粒子的合成
• 2.3.2 聚甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的合成
• 2.3.3 一步直接法
• §2.4 本章结论
• 参考文献
• 第三章 氧化硅介孔材料为模板制备高分子介孔材料
• §3.1 引言
• §3.2 实验部分
• 3.2.1 材料合成
• 3.2.2 材料结构表征
• 3.2.3 苯胺和碱性品红的吸附实验
• §3.3 结果部分
• 3.3.1 具有p6m对称性的二维高分子介孔材料
• 3.3.2 具有Ia（?）d对称性的三维高分子介孔材料
• 3.3.3 高分子介孔材料的骨架结构
• 3.3.4 吸附性能
• §3.4 讨论部分
• 3.4.1 高分子前驱体
• 3.4.2 氧化硅介孔材料
• 3.4.3 苯酚/氧化硅的质量比和A阶酚醛树脂的热聚温度
• §3.5 本章结论
• 参考文献
• 第四章 有机-有机自组装制备一类高有序度的高分子和碳介孔材料
• §4.1 引言
• §4.2 实验部分
• 4.2.1 材料合成
• 4.2.2 材料结构表征
• 4.2.3 碳介孔材料FDU-15的电化学测试
• §4.3 结果部分
• 4.3.1 具有立方Im（?）m对称性的FDU-16
• 4.3.2 具有二维六方p6m对称性的FDU-15
• 4.3.3 具有立方Ia（?）d对称性的FDU-14
• 4.3.4 层状介观结构
• 4.3.5 高分子和碳介孔材料的骨架
• 4.3.6 模板的脱除
• 4.3.7 碳介孔材料FDU-15的机械稳定性
• 4.3.8 碳介孔材料FDU-15和FDU-16的电化学性质
• §4.4 讨论部分
• 4.4.1 高分子和碳介孔材料的合成
• 4.4.2 介观结构的控制
• 4.4.3 高分子和碳介孔材料的孔性质和骨架
• §4.5 本章结论
• 参考文献
• 第五章 硫酸脱除模板法合成高分子介孔材料
• §5.1 引言
• §5.2 实验部分
• 5.2.1 材料合成
• 5.2.2 材料结构表征
• §5.3 结果与讨论
• 5.3.1 采用不同浓度的硫酸水溶液处理制备FDU-15
• 5.3.2 两次溶液处理制备FDU-15
• 5.3.3 骨架组成和模板的脱除
• §5.4 本章结论
• 参考文献
• 附录1 论文中所涉及到的缩写说明
• 附录2 已发表和待发表论文
• 致谢