基于RAFT聚合的复杂结构共聚物的合成与自组装行为的研究

论文摘要

设计、合成各种具有明确结构的共聚物并且研究它们的物理化学性能，一直以来都是高分子科学领域的研究热点。近年来，各种活性聚合技术的飞速发展，为高分子科学家合成具有明确的、复杂的结构的共聚物提供了极大的便利。本论文基于RAFT聚合机理，使用不同的链转移剂，再结合其它的活性聚合技术，合成了一系列具有复杂结构（梳形、线形—梳形两嵌段、梳形—线形—梳形三嵌段和线形三嵌段）的共聚物，用各种测试方法对这些共聚物进行了详细的表征，明确了共聚物的结构。并且研究了合成的两亲性共聚物在水溶液中的自组装行为。1．利用RAFT聚合技术，以双硫代苯甲酸异丙苯酯（PPDTB）为链转移剂，使苯乙烯（St）和甲基丙烯酸（2-羟基乙基）酯（HEMA）进行共聚合反应，得到了共聚产物P（St-co-HEMA），证明了该聚合过程是可控的，并且分析了共聚物的组成，计算了共聚物上羟基的平均数目。通过改变聚合条件，成功制备了分子量可控的、分子量分布窄的、羟基密度和数目不同的主干共聚物P（St-co-HEMA）。利用多羟基共聚物P（St-co-HEMA）为大分子引发剂，Sn（Oct）2为催化剂，引发ε-CL配位—插入开环聚合，制备了梳形聚合物P（St-co-HEMA）-g-PCL，证明了该聚合过程也是可控的。通过改变引发剂与单体的比例，可以制备出接枝链长度不同的接枝共聚物。提出了一种新的计算接枝效率方法，证明了在该接枝聚合中，效率接近100％，就是说主干共聚物上的所有羟基都参与了引发ε-CL聚合，最终得到了分子量分布窄的、接枝链长度不同、接枝密度不同的接枝共聚物P（St-co-HEMA）-g-PCL。接枝共聚物的DSC测定表明，接枝聚合物的熔点均低于均聚物PCL，而且受接枝链长度的影响，即接枝链的长度越短，熔点越低。2．通过RAFT与活性阴离子聚合、配位插入—开环聚合结合，合成了新型的线形一梳形两嵌段共聚物mPEO-b-[P（St-co-HEMA）-g-PCL]。首先，单羟基聚环氧乙烷（mPEO）与带有酰氯官能团的三硫酯（BSPAC）偶合，合成了基于PEO的大分子链转移剂mPEO-BSPA。证明了两者的偶合效率是100％，也就是说，mPEO分子链的末端都含有三硫酯基团。以mPEO-BSPA为大分子RAFT试剂，St和HEMA进行共聚合反应，得到了两嵌段共聚物mPEO-b-P（St-co-HEMA）。证明了该聚合是可控的，对聚合中的一些特殊现象进行了分析，发现大分子链转移剂的分子量对该聚合过程有一定影响。最后，以两嵌段共聚物mPEO-b-P（St-co-HEMA）为多羟基大分子引发剂，在Sn（Oct）2催化下，引发ε-CL聚合，得到了梳形—线形两嵌段共聚物mPEO-b-[P（St-co-HEMA）-g-PCL]，用1H NMR解析了该共聚物的结构和组成。3．设计、合成了基于PEO的双官能团大分子链转移剂BSPA-PEO-BSPA，利用RAFT聚合，再结合配位—插入开环聚合，合成了结构新颖、组分复杂的两亲性共聚物[P（St-co-HEMA）-g-PCL]-b-PEO-b[P（St-co-HEMA）-g-PCL]。对该共聚物在水溶液中的自组装行为进行了研究，发现其自聚集形态与体系中水的含量密切相关：随着体系中水含量的增加，共聚物的聚集形态会发生由棒状到囊泡的转变，在两者的转变过程中，发现了一种新的过渡形态——棒状与多个囊泡串连形成的“珍珠链”形态。此外，共聚物的组成对于其在水溶液中的聚集形态也有较大的影响。4．设计、合成了基于PEO的、适用于甲基丙烯酸酯类和丙烯酸酯类单体聚合的大分子链转移剂mPEO-DDAT，通过顺序投料的方法，依次聚合了功能性单体甲基丙烯酸[2-（二甲基氨基）乙基]酯（DMAEMA）和N—异丙基丙烯酰胺（NIPAAm），得到了三嵌段的亲水性共聚物mPEO-b-PDMAEMA-b-PNIPAAm，其中PDMAEMA嵌段具有pH敏感性，而PNIPAAm嵌段则具有温度响应性。对聚合数据的分析证明了两者的聚合均是可控的。基于该聚合物的特性，研究了温度、pH值和共聚物的组成对于其在水溶液中自聚集的影响，发现温度大于LCST时，聚合物能够聚集成为球形胶束；pH值越高，形成的球形胶束的直径越大；共聚物中PNIPAAm嵌段的分子量越大，开始形成胶束的温度越低，形成的球形胶束直径越大。将球形胶束的内壳PDMAEMA嵌段用1，4-二溴丁烷交联之后形成的壳交联球形胶束，其直径随着温度的降低而增大。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 活性聚合
• 1.1.1 活性聚合的概述
• 1.1.2 活性阴离子聚合
• 1.1.3 活性阳离子聚合
• 1.1.4 基团转移聚合（GTP）
• 1.1.5 "活性"自由基聚合
• 1.1.5.1 Iniferter
• 1.1.5.2 稳定自由基聚合（SFRP）
• 1.1.5.3 原子转移自由基聚合（ATRP）
• 1.1.5.4 可逆加成—裂解链转移自由基聚合（RAFT）
• 1.2 具有复杂结构的共聚物
• 1.2.1 接枝共聚物
• 1.2.2 多嵌段复杂结构共聚物
• 1.3 两亲性共聚物的自组装
• 1.4 本课题的研究目的和研究内容
• 参考文献
• 第二章 接枝聚合物P（St-co-HEMA）-g-PCL的合成与表征
• 2.1 引言
• 2.1.1 接枝共聚物的用途
• 2.1.2 ε-己内酯的配位-插入开环聚合
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与仪器
• 2.2.2 链转移剂双硫代苯甲酸异丙苯酯（PPDTB）的制备
• 2.2.3 多羟基主干共聚物P（St-co-HEMA）的合成与表征
• 2.2.4 接枝共聚物P（St-co-HEMA）-g-PCL的制备与表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 主干共聚物P（St-co-HEMA）的合成
• 2.3.2 主干共聚物P（St-co-HEMA）引发ε-CL开环聚合
• 2.3.3 制备的接枝聚合物P（St-co-HEMA）-g-PCL的熔点测定
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 两亲性线形—梳形共聚物mPEO-b-[P（St-co-HEMA）-g-PCL]的合成与表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与仪器
• 3.2.2 总的合成路线图:
• 3.2.3 单甲氧基聚环氧乙烷（mPEO）的制备
• 3.2.4 链转移剂苄基三硫代碳酸酯基丙酸（BSPA）的制备
• 3.2.5 基于PEO的大分子RAFT试剂mPEO-BSPA的制备与表征
• 3.2.6 多羟基主干共聚物mPEO-b-P（St-co-HEMA）的合成
• 3.2.7 线形—梳形共聚物mPEO-b-[P（St-co-HEMA）-g-PCL]的制备与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 基于PEO的大分子链转移剂mPEO-BSPA的制备与表征
• 3.3.2 mPEO-BSPA作为大分子链转移剂,RAFT共聚St和HEMA
• 3.3.3 mPEO-b-P（St-co-HEMA）为多羟基大分子引发剂,引发ε-CL接枝聚合
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 两亲性梳形—线形—梳形共聚物[P（St-co-HEMA）-g-PCL]-b-PEO-b-[P（St-co-HEMA）-g-PCL]的合成及其在水溶液中的自组装行为
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与仪器
• 4.2.2 总的合成路线图:
• 4.2.3 双羟基PEO（HO-PEO-OH）的制备
• 4.2.4 双官能团大分子链转移剂BSPA-PEO-BSPA的制备
• 4.2.5 多羟基三嵌段共聚物P（St-co-HEMA）一b-PEO-b-P（St-co-HEMA）的制备
• 4.2.6 三嵌段共聚物[P（St-co-HEMA）-g-PCL]-b-PEO-b-[P（St-co-HEMA）-g-PCL]的合成
• 4.2.7 胶束的制备
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 双官能团macro-CTA BSPA-PEO-BSPA的制备与表征
• 4.3.2 以双官能团的BSPA-PEO-BSPA为大分子链转移剂的St和HEMA的RAFT共聚合
• 4.3.3 梳形—线形—梳形共聚物[P（St-co-HEMA）-g-PCL]-b-PEO-b-[P（St-co-HEMA）-g-PCL]的制备
• 4.3.4 梳形—线形—梳形共聚物[P（St-co-HEMA）-g-PCL]-b-PEO-b-[P（St-co-HEMA）-g-PCL]在水溶液中的自组装行为
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 线形三嵌段共聚物mPEO-b-PDMAEMA-b-PNIPAAm的合成、表征及其在水溶液中形成的温敏性壳交联球形胶束
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂与仪器
• 5.2.2 设计合成路线:
• 5.2.3 小分子链转移剂S-1-Dodecyl-S′-（α,α′-dimethyl-α″-acetic acid）trithiocarbonate （DDAT）的制备
• 5.2.4 大分子RAFT试剂mPEO-DDAT的制备与表征
• 5.2.5 大分子RAFT试剂mPEO-DDAT调控第一单体DMAEMA聚合
• 5.2.6 mPEO-b-PDMAEMA-DDAT作为大分子链转移剂调控第二单体NIPAAm聚合
• 5.2.7 胶束与壳交联球形胶束的制备
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 大分子链转移剂mPEO-DDAT的表征
• 5.3.2 以mPEO-DDAT为大分子链转移剂,RAFT聚合第一单体DMAEMA
• 5.3.3 以mPEO-b-PDMAEMA-DDAT为大分子链转移剂,RAFT聚合第二单体NIPAAm
• 5.3.4 三嵌段共聚物mPEO-b-PDMAEMA-b-PNIPAAm形成的具有pH敏和温敏性的球形胶束
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 附录Ⅰ Abbreviations
• 附录Ⅱ 试剂的纯化
• 附录Ⅲ 测试仪器及测试条件
• 作者简历
• 致谢