二唑类过渡金属配合物的合成及其自组装规律的研究

论文摘要

二唑类二羧酸是一类中软和硬碱性多齿配体。能够与绝大多数的金属离子生成具有离子性配位的化合物。本文为了探讨反应条件对配合物结构的影响以及Zn（II）、Cd（II）配位聚合物的光致发光特性,我们选取了两种二唑二羧酸（即3,5-吡唑二甲酸（H3Pdc）和4,5-咪唑二甲酸（H3Imdc））为主要配体,使之单独或者与其它配体共同与金属盐反应,得到了11个零至三维的化合物,对配合物的结构及荧光性质进行了表征。这些结果为配合物的结构和性质设计提供了一些可资借鉴的方法和思路。本论文对实验结果介绍如下:第一章介绍了配位化学在化学中的地位和配位聚合物研究的概况、手段。系统总结了影响配位聚合物结构的因素。重点介绍了唑类配体的配位特征和简单介绍了杂环二元羧酸和联咪唑配合物的研究进展。最后对论文的选题意义做了概述。第二章介绍了以H3Pdc为配体,溶剂热反应条件下得到的四个配位聚合物（即{Zn3（Pdc）2（H2O）8}n （1）, {Cd（HPdc）（H2O）2}n （2）, {[Cd4（Pdc）2（SO4）（H2O）3]·3H2O}n（3）和{[Cd4（HPdc）2（Pdc）Cl（H2O）4]·2H2O}n （4）的结构和性质。主要目的是探讨金属-配体计量比以及金属离子和阴离子类型对配合物结构的影响。通过1和2的比较,我们发现金属离子的半径大小影响其配位方式,进而影响到配合物的结构。而由2和3的比较,我们发现反应计量比对产物中配体与金属离子的配位方式产生很大影响,在金属盐的比例较高的情况下,阴离子会参与配位。另外,通过3和4的比较,我们发现阴离子SO42-与Cl-体积的大小对整个配位聚合物的结构同样起到导向作用。此外,荧光性质表明: Zn（II）配合物1给出一个发射峰对应于配体的低能分量,而Cd（II）配合物2、3给出的发射峰对应于配体的高能分量。结果说明这些配合物的发射可能与金属-配体之间电子转移有关。第三章描述了以H3Imdc为配体,在溶剂热的条件下,与碳酸镉反应得到的三个配位聚合物,即{Cd5（H2Imdc）（Imdc）3（H2O）2}n （5）, {Cd3（Imdc）2（H2O）3}n （6）, {[Cd3（H2Imdc）4（H2O）4]·2MImz}n（7）。此实验设计旨在探讨溶液的酸度和模板剂的存在对配合物结构的影响。5和6的结构比较表明:提高溶液的pH值有利于配体的去质子化,从而呈现更高的配位齿数;而由5和7的比较发现:在没有模板剂存在下得到的5为具有一维孔道的三维配合物,而在模板剂存在下得到的7为二维配位聚合物。从而说明了模板剂对配合物组装的导向作用。另外,我们探讨了三个配合物的荧光分析。结果表明:配合物的发射是以配体为基础的,作为发光体的客体分子存在也直接影响其发光性质,可以调控其发光性质。第四章介绍了以2,2’-联咪唑作为主配体,在第二配体H3Imdc、H3Pdc、3,5-吡啶二甲酸（H2Pydc）、均苯四酸（H4PMDA））的存在下,与Cd（II）, Ni（II）盐反应,得到的两个一维链状{Cd（HImdc）（H2biIm）}n （8） {Ni（Pydc）（H2biIm）（H2O）}n（9）配位聚合物,一个单核配合物{[Ni（HPdc）（H2biIm）（H2O）2]·H2O}n（10）和一个有机超分子化合物{（H4PMDA）（H2biIm）}n（11）。从而,探讨了第二配体对配合物结构的影响。实验结果表明:当第二配体为发散性配位时可以得到配位聚合物;而当配体的配位为聚敛性时,得到的是零维配合物。但当第二配体为强酸性H4PMDA时,配体与Cd（II）离子不发生配位。而是得到通过氢键及π-π弱作用生成的有机超分子体系。从而说明第二配体不仅通过其配位对称性影响配合物的结构,同时也影响到配体和金属离子的反应性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 试剂缩写
• 第一章 前言
• 1.1 配位聚合物
• 1.1.1 配位聚合物的概况
• 1.1.2 配位聚合物结构的影响因素
• 1.2 唑类配体的研究现状
• 1.3 羧基修饰后的咪唑、吡唑类配体的研究现状
• 1.4 联咪唑金属配合物的研究进展
• 1.5 选题目的及意义
• 参考文献
• 第二章 3,5-吡唑二甲酸的锌（II）、镉（II）配合物的合成、结构及其性质研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验试剂及仪器
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 实验仪器
• 2.3 配体3,5-吡唑二羧酸的合成
• 2.4 配合物的合成
• 2.5 配合物的表征
• 2.5.1 红外光谱
• 2.5.2 晶体结构表征
• 2.6 结果与讨论
• 2.6.1 配合物1–4 的晶体结构
• 2.6.2 配合物的性质
• 2.7 小结
• 参考文献
• 第三章 4，5-咪唑二甲酸的镉（II）配合物的合成、结构及其性质研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验试剂及仪器
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 实验仪器
• 3.3 配合物的合成
• 3.4 配合物的表征
• 3.4.1 红外光谱
• 3.4.2 晶体结构表征
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 配合物5–7 晶体的结构
• 3.5.2 配合物的荧光性质
• 3.6 小结
• 参考文献
• 第四章 混合体系中第二配体对主配体配位模式的影响
• 4.1 引言
• 4.2 实验试剂和仪器
• 4.2.1 实验试剂
• 4.2.2 实验仪器
• 2biIm 的合成'>4.3 配体 H₂biIm 的合成
• 2O₂H₂）·NaHSO₃· H₂O 的制备'>4.3.1 （C₂O₂H₂）·NaHSO₃· H₂O 的制备
• 2biIm 的制备'>4.3.2 配体 H₂biIm 的制备
• 4.4 配合物的合成
• 4.5 配合物的表征
• 4.5.1 红外光谱
• 4.5.2 晶体结构表征
• 4.6 结果与讨论
• 4.6.1 化合物8–11 晶体结构
• 4.6.2 配合物8 的荧光性质
• 4.7 小结
• 参考文献
• 结论
• 附录
• 致谢