甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究

论文摘要

本文以液体燃料甲醇分布式现场重整制氢系统开发为研究背景,研制用于甲醇水蒸气重整制氢体系的优良铜基催化剂,最终实现甲醇水蒸气重整制氢催化剂在小型分布式现场制氢集成系统中的应用。围绕铜基催化剂,通过对载体、制备方法和反应机理的系统研究,开发出具有优良活性,选择性和稳定性的催化剂,并揭示了催化剂性能改善的原因。通过添加不同载体对CuO/ZnO催化剂进行了改性,借助XRD、 TPR、 OSC、N2O滴定、XPS等表征手段,揭示了催化剂的活性主要与催化剂表面铜的分散情况和还原性能有关,而催化剂的选择性则与催化剂的储放氧能力密切相关。添加Zr02为载体后,能大幅度提高铜的分散度和改善铜的还原能力,进而提高了铜基催化剂的活性。添加Ce02为载体后,能提高催化剂的储放氧功能,进而降低重整气中的CO含量。应用CeO2-ZrO2复合氧化物为载体,既能提高铜的分散度又能提高催化剂的储放氧功能,进而表现出了优良的性能。另外,铈锆固溶体还具有常温下可以促进甲醇的脱氢解离,提高反应的转化速率,加快甲醇水蒸气重整反应。系统研究了共沉淀制备CuO/ZnO/CeO2/ZrO2催化剂的沉淀条件,结果发现,沉淀过程主要影响了铜晶粒的大小、分散和还原情况,进而对催化剂的活性和选择性造成显著的影响,综合考虑催化剂重整活性和CO选择性,当前驱体浓度为0.1mol/L,沉淀剂浓度为0.5mol/L,沉淀温度为60℃,搅拌时间为2h和陈化时间为12h时,催化剂的性能最佳。应用完全要因实验设计方法,对甲醇水蒸气重整制氢过程中的反应温度、水醇比和甲醇气体空速三个因素进行了优化。结果表明反应温度对甲醇转化率和重整尾气中CO含量的影响最为显著,当反应温度在249-258℃,水醇比1.76-2.00,催化剂的性能最佳。将CuO/ZnO/CeO2/ZrO2催化剂应用于小型反应器内,对催化剂在反应器内的性能进行了研究,结果表明反应器在室温下即可启动催化燃烧反应,启动时间小于60min,在150h的稳定性实验中,催化剂表现出良好的性能,无明显失活现象,多次开停车,并未对催化剂和反应器产生明显影响。借助原位红外测试技术对甲醇水蒸气重整制氢在CuO/ZnO/CeO2/ZrO2催化剂上的反应机理进行了研究,阐明了甲醇水蒸气重整制氢是由甲醇脱氢解离和转化,甲酸甲酯转化,以及逆水气变换三个过程组成的,中间过渡产物为甲酸甲酯。另外,重整温度在300℃以下时,CO主要是由逆水气变换反应产生的；当重整温度达到300℃以上时,CO是由逆水气变换反应和甲醇分解反应共同产生的。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• CONTENTS
• 图表目录
• 主要符号表
• 1 绪论
• 1.1 立题背景及意义
• 1.2 甲醇重整制氢反应体系
• 1.2.1 甲醇水蒸气催化重整制氢
• 1.2.2 甲醇部分氧化催化重整制氢
• 1.2.3 甲醇自热催化重整制氢
• 1.3 甲醇重整制氢催化剂的研究进展
• 1.3.1 铜基催化剂的研究进展
• 1.3.2 Zn-Cr催化剂的研究进展
• 1.3.3 贵金属催化剂的研究进展
• 1.4 铜基催化剂上甲醇水蒸气重整制氢反应机理
• 1.5 铈基稀土催化材料的特点、制备及应用
• 1.5.1 铈基稀土催化材料的特点及应用
• 1.5.2 铈锆引入的可行性
• 1.6 本论文研究目的和研究内容
• 1.6.1 论文研究目的
• 1.6.2 论文工作设想
• 2 实验方法
• 2.1 催化剂的制备
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 催化剂的制备方法
• 2.2 甲醇水蒸气重整催化剂性能评价
• 2.2.1 评价方法
• 2.2.2 评价指标
• 2.3 表征方法
• 2.3.1 比表面分析（BET）
• 2.3.2 X射线衍射（XRD）
• 2.3.3 程序升温还原（TPR）
• O滴定）'>2.3.4 铜分散度分析（N2_O滴定）
• 2.3.5 催化剂储放氧（OSC）
• 2.3.6 催化剂X射线光电子能谱（XPS）
• 2.3.7 原位红外（FT-IR）
• 3 甲醇水蒸气重整制氢反应热力学分析
• 3.1 引言
• 3.2 甲醇水蒸气重整反应体系
• 3.3 计算方法
• 3.3.1 热力学计算中所用到的方程
• 3.3.2 热力学数据
• 3.4 温度和水醇比对甲醇平衡转化率和平衡组分的影响
• 3.5 实验值与热力学计算值对比
• 3.6 小结
• 4 甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的研究和性能评价
• 4.1 引言
• 4.2 不同载体对铜基催化剂性能的影响
• 4.2.1 不同载体催化剂的物理性质
• 4.2.2 不同载体催化剂的结构
• 4.2.3 不同载体催化剂的还原性能
• 4.2.4 不同载体催化剂的储放氧能力
• 4.2.5 不同载体催化剂的X射线光电子能谱分析
• 4.2.6 不同载体催化剂的性能评价
• 4.3 共沉淀制备催化剂的条件优化
• 2/ZrO₂催化剂性能的影响'>4.3.1 前躯体和沉淀剂浓度对CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化剂性能的影响
• 2/ZrO₂催化剂性能的影响'>4.3.2 沉淀温度对CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化剂性能的影响
• 2/ZrO₂催化剂性能的影响'>4.3.3 搅拌时间对CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化剂性能的影响
• 2/ZrO₂催化剂性能的影响'>4.3.4 陈化时间对CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化剂性能的影响
• 4.4 还原方式的影响
• 2/ZrO₂催化剂的稳定性'>4.5 CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化剂的稳定性
• 2/ZrO₂催化剂稳定性评价'>4.5.1 CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化剂稳定性评价
• 2/ZrO₂催化剂高温稳定性'>4.5.2 CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化剂高温稳定性
• 4.6 小结
• 5 甲醇水蒸气重整制氢反应条件的优化
• 5.1 引言
• 5.2 统计学实验设计方法
• 5.2.1 全因子实验设计
• 5.2.2 响应曲面法（RSM）
• 5.2.3 模型的正确性验证
• 5.3 反应条件对催化剂性能的影响
• 3全因子实验设计'>5.4 2³全因子实验设计
• 5.5 响应曲面法（RSM）优化反应条件
• 5.6 模型的正确性验证
• 5.7 小结
• 6 甲醇水蒸气重整制氢催化剂在小型套筒反应器内的性能
• 6.1 引言
• 6.2 反应器的描述
• 6.2.1 反应器结构
• 6.2.2 实验流程
• 6.2.3 评价指标
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 启动与停车
• 6.3.2 套筒式重整制氢反应器中的温度分布
• 6.3.3 催化剂的还原过程
• 6.3.4 催化剂性能的比较
• 6.3.5 反应温度和甲醇气体空速对甲醇水蒸气重整制氢反应的影响
• 6.3.6 接触时间对甲醇水蒸气重整制氢反应的影响
• 6.3.7 催化剂和反应器的稳定性
• 6.4 小结
• 7 甲醇水蒸气重整制氢反应的机理研究
• 7.1 引言
• 7.2 实验结果和谱图解释
• 7.2.1 载体及催化剂的骨架结构
• 7.2.2 甲醇吸附行为的研究
• 7.2.3 甲醇水蒸气重整行为的研究
• 7.2.4 甲酸甲酯吸附行为的研究
• 2/ZrO₂载体上CO吸附行为的研究'>7.2.5 CeO₂/ZrO₂载体上CO吸附行为的研究
• 7.3 讨论
• 7.3.1 甲醇分解反应机理
• 7.3.2 甲醇水蒸气重整反应机理
• 7.4 小结
• 8 结论及展望
• 创新点和进一步工作设想
• 参考文献
• 致谢
• 作者简介
• 攻读博士学位期间科研项目及科研成果