论文摘要
氧化锌（ZnO），作为一种重要的宽禁带半导体材料，具有优良的光电性能，目前已被广泛地研究应用到发光二极管、光伏电池、激光等光电领域。自从发现室温下ZnO纳米线的紫外激光发射以来，一维ZnO纳米材料如纳米棒、纳米管、纳米带等由于在纳米器件和光电器件中的潜在应用前景而受到了人们极大的关注。发光二极管由于具有高效节能的特点，很有可能取代传统的白炽灯和荧光灯，成为新一代的照明光源。ZnO是继GaN之后最有可能实现商业化的光电材料。如何将一维纳米ZnO材料更好地应用到发光二极管领域，已经成为研究的热点。本论文着重应用电化学方法，通过各种途径，提高ZnO纳米棒发光二极管的发光效率，调节一维纳米ZnO材料的电致发光谱段，主要进行了以下两方面的研究工作：（1）采用电化学方法分别制备ZnO纳米棒膜、ZnO纳米棒与聚3—甲基噻吩（PMT）复合膜及ZnO纳米棒与CuSCN复合膜，构建ZnO纳米棒发光二极管、ZnO纳米棒／PMT发光二极管、ZnO纳米棒／CuSCN发光二极管，研究其电致发光性能，探讨了其电致发光的机理。（2）采用电化学方法制备ZnO纳米管膜，探讨ZnO纳米管的形成机理；构建ZnO纳米管发光二极管，研究其电致发光性能及发射白光的特性。获得如下主要的研究结果：一、ZnO纳米棒膜的电化学制备以及ITO／ZnO／Al发光二极管的构建1．优化恒电流阴极还原法在ITO基底上电沉积ZnO纳米棒膜条件，使制备的ZnO纳米棒能均匀地覆盖在ITO基底上，高度较为一致，排列紧密，直径大约为130 nm；ZnO纳米棒锌氧元素的比例接近1：1，具有六方纤锌矿型的晶体结构，在ITO基底上有很好地沿c轴取向生长的优势；在340 nm单色光照射下，控电位O V（vs SCE）时产生阳极光电流，为n型半导体；ZnO纳米棒膜的荧光光谱由强的382 nm处的紫外发光和弱的500～600 nm波段的可见发光构成，紫外发光是ZnO纳米棒的激子复合发光，而可见光谱带主要是由缺陷引起的跃迁发光。构建了ITO／ZnO／Al发光二极管，其启动电压大约为8 V，电致发光谱带形状与ZnO纳米棒膜的荧光光谱相似。二、PMT／ZnO纳米棒复合膜的制备以及ITO／ZnO／PMT／Al发光二极管的构建1．以ZnO纳米棒／ITO为工作电极，在ZnO纳米棒膜上恒电流聚合了p型PMT膜。从光电流谱和荧光光谱图都可以看出当ZnO纳米棒与PMT复合之后，缺陷态有所增加。2．主要采用电化学方法构建ITO／ZnO／PMT／Al发光二极管，其I-V特性曲线图表现出了良好的p-n异质结的整流特性。与ITO／ZnO／Al发光二极管相比，ITO／ZnO／PMT／Al发光二极管的启动电压略小，为7 V，电致发光谱带的形状相似，但是紫外的发光强度增强了约三倍。电致发光增强主要是由于在相同的偏压下ITO／ZnO／PMT／Al发光二极管的电流明显增大，以及所增加的PMT层降低了空穴注入的势垒，较好地平衡了电子和空穴注入的速率所造成的。可见发光的强度随PMT聚合时间的增加而增大，这是由于在PMT的电聚合过程中能使ZnO纳米棒的缺陷态增多引起的。三、CuSCN／ZnO纳米棒复合膜的制备以及ITO／ZnO／CuSCN／Au发光二极管的构建1．以ZnO纳米棒／ITO为工作电极，在ZnO纳米棒膜上用恒电位阴极还原法电沉积了均匀、致密的p型β-CuSCN薄膜，制备了CuSCN／ZnO纳米棒复合膜。复合膜中ZnO的含量大约为CuSCN的7．9倍，Cu与SCN的比例大约为1．0。CuSCN／ZnO纳米棒复合膜的瞬态光电流谱出现了尖锐的前后峰，说明ZnO纳米棒在电沉积了CuSCN后，表面态增多。复合膜的荧光光谱也进一步证明了这一点。2．主要采用电化学方法构建ITO／ZnO／CuSCN／Au发光二极管，其I-V特性曲线图说明n型ZnO纳米棒与p型CuSCN之间形成了p-n异质结。ITO／ZnO／CuSCN／Au发光二极管在较低的正向偏压（7 V）下开始检测到电致发光信号，电致发光谱带覆盖了从350 nm到600 nm的波段，主要是由400nm附近弱的紫外峰和530 nm附近强的可见发光构成，与ITO／ZnO／Au发光二极管相比有较大的差别，这是由于CuSCN的电沉积使ZnO纳米棒的表面态增多引起的。电致发光强度与ITO／ZnO／Au发光二极管相比明显增强，原因主要是在相同的偏压下ITO／ZnO／CuSCN／Au发光二极管的电流显著增大，以及CuSCN作为良好的空穴传输材料，较好地平衡了发光二极管中电子和空穴的注入速率。四、ZnO纳米管膜的电化学制备以及ITO／ZnO纳米管／Au发光二极管的构建1．以ZnO纳米棒／ITO为工作电极，采用了三种不同的阴极电流1．35μA／cm2、1．65μA／cm2、2．00μA／cm2刻蚀制备ZnO纳米管。ZnO纳米管的形成与自身的晶体结构特点密切相关。在刻蚀过程中虽然ZnO纳米管壁受到部分的溶解，但是由于极性（001）面的亚稳定性和乙二胺（EDA）分子对非极性的侧面的保护作用，OH-更容易吸附在（001）面反应，使得ZnO纳米棒在中心的刻蚀速率远远大于边缘的刻蚀速率，最终导致了ZnO纳米管的形成。2．制备的ZnO纳米管样品为纤锌矿型，直径大约为200～300 nm，管壁大约为10～20 nm厚，长度大约为1～1．5μm。ZnO纳米管的上半部分为纳米管结构，而底部还保留了纳米棒的形态。拉曼光谱、紫外-可见吸收光谱、光电流谱、荧光光谱都表明，当ZnO纳米棒刻蚀成纳米管的过程中，缺陷都明显增多。ZnO纳米管的荧光光谱图中，400 nm处的激子发光较ZnO纳米棒明显减弱，而在500～600 nm的可见发光却大大加强。3．主要采用电化学方法构建了ITO／ZnO纳米管／Au发光二极管。二极管启动电压7 V；在较低的偏压时，ZnO纳米管的电致发光谱图与其荧光光谱图相似；当进一步增大偏压时，ZnO纳米管的可见发光波段逐渐拓宽，在约12 V时，肉眼可以观测到ZnO纳米管发射白光；在20 V时，ZnO纳米管的电致发光强度达到最大，发光谱带几乎覆盖了整个可见光波段。4．在相同的偏压下，ITO／ZnO纳米管／Au发光二极管的电流明显大于ITO／ZnO纳米棒／Au发光二极管，这也是ITO／ZnO纳米管／Au发光二极管具有较强的电致发光强度的原因。ZnO纳米棒在刻蚀成纳米管的过程中，比表面增大，产生了许多表面态和体相缺陷，而且这些缺陷的能级分布较宽，在较高的正向偏压下，更多有效辐射的复合中心被激发，导致ZnO纳米管发光二极管的电致发光谱带变宽，能够发射白光。