汞离子及氟离子传感器的设计与合成

论文摘要

近年来,化学传感器由于具有实时响应性等优点越来越受到人们的青睐。能够方便、快捷、灵敏地检测出对环境造成严重污染的有毒离子诸如汞离子和氟离子等更是具有重要的学术意义和应用价值。本论文设计合成了A、B、C、D四种有机功能小分子,通过分别加入汞离子和氟离子来诱导这些分子组成的传感体系结构发生改变,从而使其荧光和紫外信号发生改变,发展成为了针对汞离子或氟离子以及同时针对汞离子和氟离子的相应生色、荧光传感器。同时也发现了已有化合物间甲基红也能对汞离子实现良好的传感和检测。主要研究内容和结果如下:通过席夫碱一步反应得到了结构简单的化合物A,经1H-NMR和元素分析证实了A的结构与期望的一致。研究了A与汞离子作用时的光谱改变、颜色变化和作用机制。当A与汞离子络合后,化合物A溶液的荧光增强并红移了约115nm,且荧光强度随络合Hg2+浓度的增加不断增强;同时当向化合物A溶液中加入其它金属离子时,荧光基本不发生改变。通过合成与A相似的模型化合物a,并研究a与Hg2+作用时的紫外光谱和荧光光谱变化,发现是化合物A苯胺基上的氮与Hg2+络合,即化合物A是通过金属诱导电荷转移机制选择性的检测汞离子的,检测限低,且肉眼可见。利用设计这种结构简单、富电子体系、金属诱导效应的策略从而避免了复杂的合成,可对设计选择性检测其它离子的传感器有所帮助。探讨了具有相同功能性基团的间甲基红的紫外荧光特性,发现间甲基红也可以发展成为检测汞离子的良好的生色传感器。只有加入汞离子时,溶液的颜色有从黄色向橙色的转变,而其它离子并不产生干扰。将芴作为信号报告基团,硫脲作为识别基团合成了目标化合物B,1H-NMR和元素分析证实了B的结构与期望的一致。紫外吸收光谱证明化合物B与F-形成了1:1的络合物,络合常数为1.49×104M-1;当化合物B与F-络合时,溶液颜色发生了改变,凭肉眼即能观察,其它离子中只有SO4H-产生较小的影响,但在荧光光谱中只有F-的加入产生了明显的荧光增强,因此化合物B可以发展成为检测F-的荧光传感器。当将蒽作为信号报告基团引入时得到了化合物C,化合物C与F-也同样能络合,络合常数为2.79×104M-1,络合时发生了显著的荧光增强,并有一定程度的红移,使荧光颜色由蓝绿色向绿色转变,这种变化肉眼可见;其它离子的加入不但荧光波长没有变化,而且荧光强度很低,证明化合物C能发展成高选择性、高灵敏性检测F-的荧光传感器。通过功能团的“积木式组合”合成了目标化合物D,1H-NMR和元素分析证明化合物D具有所设计的结构。化合物D的紫外吸收光谱证明其与Hg2+形成1:1的络合物,络合常数为4.62×104M-1;当化合物D与Hg2+络合时,发生了一定程度的荧光猝灭;而且,当化合物D与Hg2+络合时溶液颜色发生了改变,凭肉眼即能观察。这些变化在其他离子存在时都不受干扰,显示出D对Hg2+检测的高选择性和灵敏性。与此同时,化合物D与F-也同样能络合,络合常数为2.24×104M-1,络合时也同样发生了荧光猝灭,证明化合物D能同时检测F-。Hg2+的检测是基于Hg2+与化合物D苯胺上的氮络合时,发生了电荷转移从而改变了整个受体的光学性质;而F-则是通过与化合物D的羟基形成分子间氢键,改变了整个体系的光学性质。从而,化合物D实现了对电荷完全相反的汞离子和氟离子同时进行检测的功能。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 化学传感器概述
• 1.2 荧光传感器
• 1.2.1 荧光化学传感器的简介
• 1.2.2 荧光传感器的检测机制
• 1.3 生色传感器
• 1.3.1 生色传感器的简介
• 1.3.2 生色传感器的检测机制
• 1.4 汞离子传感器的研究进展
• 1.5 氟离子传感器的研究进展
• 1.5 选题依据及实验意义
• 第二章 席夫碱类汞离子传感器的设计与合成
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂和仪器
• 2.2.2 合成路线
• 2.2.3 合成与表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 紫外-可见光谱
• 2.3.2 荧光光谱
• 2.3.3 对汞离子识别的选择性
• 2.3.4 识别机理探讨
• 2.4 间甲基红
• 2.4.1 紫外-可见光谱
• 2.4.2 荧光光谱
• 2.5 本章小结
• 第三章 氟离子传感器的设计与合成
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂和仪器
• 3.2.2 合成路线
• 3.2.3 合成与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 化合物B对氟离子选择性的讨论
• 3.3.2 化合物C对氟离子选择性的讨论
• 3.4 本章小结
• 第四章 对汞离子和氟离子双响应传感器的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂和仪器
• 4.2.2 合成路线
• 4.2.3 合成与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 对汞离子选择性的讨论
• 4.3.2 对氟离子选择性的讨论
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 全文总结
• 附录Ⅰ 攻读硕士学位期间发表的论文和申请的专利
• 致谢