Ni2+掺杂改性的SO42-/ZrO2固体超强酸的制备及对胜利稠油的降粘作用

论文摘要

稠油是一种重要的非常规的原油资源,随着世界经济的发展和石油消耗量的不断增加,稠油资源的开发和利用越来越引起人们的关注。然而,由于稠油具有粘度较高、密度较大的特点,使其开采、集输和加工非常困难。稠油化学改质是解决这个困难的有效方法之一。本论文采用Ni2+掺杂改性的SO42-/ZrO2固体超强酸(Ni2+/SZ)对胜利油田的稠油油样进行催化改质,这是将固体超强酸运用到重质油改质方面的尝试。Ni2+/SZ的制备过程对其催化性能有很大影响。通过采用胜利稠油降粘反应作为评价方法,对比不同焙烧温度和不同镍离子浓度下制备的Ni2+/SZ的催化降粘性能,得到制备该催化剂适宜的焙烧温度为650℃,适宜的镍离子浓度为0.2 mol·L-1。催化剂的比表面积、含硫量大小、晶型和酸中心结构分别采用BET、TG、XRD和FTIR进行表征。结果显示,催化降粘效果最好的Ni2+/SZ具有较大的比表面积、合适的含硫量;晶型为四方相和单斜相混合,且四方相占主导,表面分布有微量的硫酸镍晶体;结构中含有机酸酯结构,能诱导其形成超强酸。确定了制备Ni2+/SZ适宜的焙烧温度和镍离子浓度后,考察不同反应条件对1#胜利稠油催化降粘反应的影响。当反应时间为8 h～24 h时,1#油样的降粘率相差不大;当Ni2+/SZ的用量从0.01 g/（100 g oil）增至0.05 g/（100 g oil）时,1#油样的降粘率随之增大;水的存在对1#油样催化降粘反应不利;甲醇能吸收1#油样催化降粘反应的产物,促进反应进一步进行。为研究胜利稠油经催化降粘反应后粘度降低的原因,将100 g 2#胜利稠油和0.05 g Ni2+/SZ混合后于高压反应釜中240℃下反应24 h,反应后,油样粘度降低,降粘率达到57.7%,比不加催化剂体系稠油降粘率提高了21.3%。通过GC分析反应后釜中气体,发现有H2S、COS、CS2、CH4和C3H8等气体生成;反应后,2#油的总烃含量由原来的74.71%增加到86.08%,非烃含量由25.29%降低为13.92%;杂原子S、N含量降低。此外,由红外谱图分析得知,稠油在催化降粘过程中,发生了部分脱烷基侧链的反应,而且其芳香烃含量增加。根据化学键理论,C-O键、C-S键和C-H键中,C-S键的键能最小。同时,由于S的电负性大于C,故在有机硫化合物中,S带负电而C带正电,所以与催化剂结合的水分子中的H+进攻S,而OH-进攻C,使电子云发生偏移,造成了C-S键能的进一步降低。因此,在反应过程中,稠油中有机硫化物的C-S键断裂,从而使沥青质的含量降低、稠油的相对分子质量减小,因此稠油的粘度降低。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 稠油的基本概念及性质
• 1.1.1 稠油的分类方法
• 1.1.2 稠油的性质
• 1.2 稠油的开采方法
• 1.2.1 热采
• 1.2.2 冷采
• 1.2.3 微生物采油
• 1.2.4 化学采油
• 1.3 稠油水热裂解研究进展
• 1.3.1 水热裂解反应的发现
• 1.3.2 水热裂解催化剂
• 1.4 稠油水热裂解机理
• 1.4.1 高温水的作用
• 1.4.2 金属离子的催化作用
• 1.4.3 油层矿物的催化作用
• 1.5 水热裂解开采稠油技术的优点及存在的问题
• 4^2-/ZrO₂固体超强酸简介'>1.6 SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸简介
• 4^2-/ZrO₂固体超强酸定义、结构及用途'>1.6.1 SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸定义、结构及用途
• 4^2-/ZrO₂固体超强酸性能的影响因素'>1.6.2 SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸性能的影响因素
• 1.6.2.1 沉淀条件的影响
• 1.6.2.2 浸渍液浓度的影响
• 1.6.2.3 焙烧温度的影响
• 1.6.2.4 其他因素的影响
• 1.7 本论文研究的目的、意义及内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 引言
• 2.2 材料、仪器及装置
• 2.2.1 原料与试剂
• 2.2.2 仪器
• 2.2.3 装置
• 2.2.3.1 水热反应釜
• 2.2.3.2 高压反应釜
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 稠油性质分析方法
• 2.3.1.1 比重测定
• 2.3.1.2 水含量测定
• 2.3.1.3 动力粘度测定
• 2.3.1.4 有机元素含量测定
• 2.3.1.5 烃类族组成测定
• 2.3.2 催化剂的制备、评价及表征方法
• 2.3.2.1 制备方法
• 2.3.2.2 评价方法
• 2.3.2.3 表征方法
• 2.3.3 胜利稠油的催化降粘方法
• 2.3.3.1 实验流程与步骤
• 2.3.3.2 不同反应条件下胜利稠油的催化降粘反应
• 2.3.4 催化降粘后胜利稠油的性质分析
• 2.3.4.1 反应生成气组成分析
• 2.3.4.2 油样SARA组成分析
• 2.3.4.3 油样有机元素含量测定
• 2.3.4.4 油样FTIR分析
• 第三章 胜利稠油的基本性质
• 3.1 引言
• 3.2 比重
• 3.3 水含量
• 3.4 动力粘度
• 3.5 有机元素含量
• 3.6 烃类族组成
• 3.7 小结
• 第四章 催化剂制备条件对其性能的影响
• 4.1 引言
• 4.2 催化剂的筛选
• 2+/SZ的制备条件对其性能的影响'>4.3 Ni²⁺/SZ的制备条件对其性能的影响
• 2+/SZ性能的影响'>4.3.1 焙烧温度对Ni²⁺/SZ性能的影响
• 2+/SZ降粘活性的影响'>4.3.1.1 焙烧温度对Ni²⁺/SZ降粘活性的影响
• 2+/SZ比表面积的影响'>4.3.1.2 焙烧温度对Ni²⁺/SZ比表面积的影响
• 2+/SZ含硫量和热稳定性的影响'>4.3.1.3 焙烧温度对Ni²⁺/SZ含硫量和热稳定性的影响
• 2+/SZ晶型的影响'>4.3.1.4 焙烧温度对Ni²⁺/SZ晶型的影响
• 2+/SZ结构的影响'>4.3.1.5 焙烧温度对Ni²⁺/SZ结构的影响
• 2+/SZ性能的影响'>4.3.2 镍离子浓度对Ni²⁺/SZ性能的影响
• 2+/SZ降粘活性的影响'>4.3.2.1 镍离子浓度对Ni²⁺/SZ降粘活性的影响
• 2+/SZ比表面积的影响'>4.3.2.2 镍离子浓度对Ni²⁺/SZ比表面积的影响
• 2+/SZ含硫量和热稳定性的影响'>4.3.2.3 镍离子浓度对Ni²⁺/SZ含硫量和热稳定性的影响
• 2+/SZ晶型的影响'>4.3.2.4 镍离子浓度对Ni²⁺/SZ晶型的影响
• 2+/SZ结构的影响'>4.3.2.5 镍离子浓度对Ni²⁺/SZ结构的影响
• 第五章 反应条件对胜利稠油降粘反应的影响
• 5.1 引言
• 5.2 反应时间的影响
• 5.3 催化剂用量的影响
• 5.4 水的影响
• 5.5 甲醇的影响
• 5.6 小结
• 第六章 胜利稠油催化降粘原因分析
• 6.1 引言
• 2+/SZ对2^#油样的催化降粘效果'>6.2 Ni²⁺/SZ对2^#油样的催化降粘效果
• 6.3 反应生成气的组成
• 6.4 降粘后稠油的SARA变化
• 6.5 降粘后稠油的有机元素组成变化
• 6.6 降粘后稠油的红外光谱分析
• 6.6.1 红外光谱与物质的结构
• 6.6.2 胜利稠油的红外光谱
• 6.7 小结
• 第七章 结论与建议
• 7.1 结论
• 7.2 建议
• 参考文献
• 附录
• 在学期间所发表论文
• 致谢