聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大分子单体的一步法合成新途径

论文摘要

本文主要探索了一种合成聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMEMA）大分子单体的新途径。即在Al/Mg基无机复合催化剂的作用下,加入阻聚剂,采用环氧乙烷（EO）对甲基丙烯酸甲酯（MMA）的一步法嵌入反应合成PEGMEMA大分子单体。并尝试用该合成的PEGMEMA大分子单体合成聚羧酸系减水剂,通过测定合成的聚羧酸系减水剂水泥净浆流动性性能评价大分子单体在减水剂中的适用性并反馈调整大分子单体合成工艺。由于国内外对EO一步法嵌入酯类物质的催化机理尚没有较为深入的研究,研制出对催化EO嵌入MMA合成PEGMEMA具有较好反应催化活性的催化剂是本课题的一大技术难点;由于MMA结构中含有α,β不饱和羧酸结构,受热便易发生自聚,因此在本反应需要的高温条件下筛选出合适的阻聚剂便成为本实验的另一大技术难点。与合成PEGMEMA大分子单体的传统多步工艺相比,以MMA为原料与EO嵌入合成PEGMEMA的新途径为一步反应,既能够避开因使用金属钠带来的诸多缺陷,又不生成水、醇等副产物,因而是原子利用率为100%,零排放的绿色化学合成途径。该新工艺缩短流程,节约能源,且生产过程几乎不对设备造成腐蚀,克服了传统多步工艺在工艺、技术、工程等方面无法逾越的障碍。本实验设计制备出7类催化剂, Al/Mg/Ce复合物在一步法合成PEGMEMA反应中表现出较好的催化活性,引入其它组分的助催化剂,其催化活性不及Al/Mg/Ce复合物本身。因此在工艺优化实验中初步确定以Al/Mg/Ce复合物作为MMA一步法乙氧基化反应的主体催化剂。通过对单一阻聚剂的筛选及阻聚剂对的探索,确定NNSP-1/乙酰丙酮是该反应较为适宜的阻聚剂对。通过FT-IR、ESI-MS等分析鉴定,确定反应生成了大分子单体PEGMEMA。借助紫外分光光度法,根据对未聚合双键含量的测定结果计算得目标产物的产率,并通过凝胶色谱法确定了其分子量大小及其分子量分布。Mn为839,Mw为862,分散性为1.03,与理论设计基本一致。本研究合成n（EO）:n（MMA）=20:1的PEGMEMA大分子单体的适宜反应条件为:Al/Mg/Ce （Al/Mg比例0.70）复合无机催化剂,用量为总产物量的1.5%;NNSP-1/乙酰丙酮阻聚剂对,加入量为MMA量的3/10.5;EO投料采取流加方式,反应温度140-150 oC,,反应时体系压力0.8-0.9 MPa,平均催化活性达到0.114 gEO/gCat/min,目标产物产率达到57.3%。考虑到改善反应釜内混合条件的因素,若在反应物中加入沸程为90-120 oC的石油醚（石油醚:MMA=1.33:1）作稀释剂,平均催化活性有所上升,可达0.148 gEO/gCat/min,产率可以提高到74%。实验结果表明本实验已初步解决了MMA原料及PEGMEMA目标产物在本反应体系中阻聚的棘手问题。本文以上述合成的PEGMEMA大分子单体与其它单体共聚,采用水溶液自由基聚合的方法合成了聚羧酸系高效减水剂,探讨了反应温度和反应时间对反应产物性能的影响。结果表明,反应时间控制在8 h、反应温度为80 oC时,减水剂的水泥净浆流动度达到最大值。利用FT-IR表征了所合成的聚羧酸系高性能减水剂的官能团,利用凝胶色谱法确定了分子量大小及分子量分布。Mn为22643,Mn为23816,分散性为1.05。同时测定了其表面张力、固含量及稳定性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 含活泼氢化合物的乙氧基化
• 1.1.1 乙氧基化催化剂类型及机理
• 1.1.2 乙氧基化反应的动力学研究
• 1.1.3 乙氧基化反应设备的研究
• 1.2 不含活泼氢化合物羧酸酯的烷氧基化
• 1.2.1 月桂酸甲酯的乙氧基化
• 1.2.2 乙酸乙酯的乙氧基化
• 1.2.3 直链酸酐的烷氧基化反应
• 1.2.4 内酯的烷氧基化反应
• 1.3 （聚）乙二醇单醚（甲基）丙烯酸酯
• 1.3.1 乙二醇单醚甲基丙烯酸酯
• 1.3.2 聚乙二醇单醚（甲基）丙烯酸酯
• 1.3.2.1 聚羧酸系高效减水剂简介
• 1.3.2.2 聚羧酸系混凝土减水剂的作用机理
• 1.3.2.3 在生物材料中的应用
• 1.3.2.4 聚乙二醇单醚丙烯酸酯的共聚性能
• 1.3.3 聚乙二醇单醚（甲基）丙烯酸酯的合成
• 1.3.3.1 聚乙二醇单醚的合成
• 1.3.3.2 聚乙二醇单醚（甲基）丙烯酸酯的合成
• 1.4 立题依据和主要研究内容
• 第二章 甲基丙烯酸甲酯的一步法乙氧基化反应
• 2.1 引言
• 2.2 主要试剂及仪器
• 2.2.1 主要试剂
• 2.2.2 实验仪器
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 催化剂制备方法
• 2.3.1.1 催化剂的制备
• 2.3.1.2 催化剂的催化活性评价
• 2.3.2 MMA 原料的前处理
• 2.3.3 PEGMEMA 合成
• 2.4 分析
• 2.4.1 紫外分光光度法测定产物产率
• 2.4.2 红外光谱法（FT-IR）分析
• 2.4.3 电喷雾质谱（ESI-MS）分析
• 2.4.4 GPC 分析
• 2.4.5 水泥净浆流动度的测定
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 产物的分析
• 2.5.1.1 红外光谱分析
• 2.5.1.2 产物的ESI-MS 谱图解析
• 2.5.1.3 紫外分光光度法分析
• 2.5.1.4 分子量及分子量分布
• 2.5.2 催化剂的筛选
• 2.5.2.1 不同组成催化剂催化活性比较
• 2.5.2.2 不同Al/Mg/Ce 组成催化剂对反应催化活性的影响
• 2.5.2.3 引入助催化剂对反应的影响
• 2.5.2.4 原料等级对催化活性的影响
• 2.5.3 阻聚剂的筛选
• 2.5.3.1 阻聚剂的选取
• 2.5.3.2 复合阻聚剂的探索
• 2.5.4 反应温度的探索和反应压力的确定
• 2.5.5 加入稀释剂的影响
• 2.6 本章小结
• 第三章 聚羧酸系减水剂的合成及表征
• 3.1 引言
• 3.2 主要试剂及仪器
• 3.2.1 主要试剂
• 3.2.2 实验仪器
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 聚羧酸系减水剂的合成
• 3.3.2 固含量测定
• 3.3.3 水泥净浆流动度的测定
• 3.4 分析
• 3.4.1 红外光谱法（FT-IR）分析
• 3.4.2 凝胶色谱（GPC）分析
• 3.4.3 表面张力的测定
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 分子设计
• 3.5.2 产物的结构分析
• 3.5.2.1 产物的红外光谱分析
• 3.5.2.2 分子量及分子量分布
• 3.5.3 合成反应条件的影响
• 3.5.3.1 反应温度的影响
• 3.5.3.2 反应时间的影响
• 3.5.4 本实验室产品与工业级产品合成减水剂的对比
• 3.5.5 减水剂性能研究
• 3.5.5.1 聚羧酸系高效减水剂固含量
• 3.5.5.2 表面张力的测定
• 3.5 5.3 稳定性测试
• 3.6 本章小结
• 全文结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文