新型膦酸酯阻燃剂的合成及其阻燃TPEE的应用研究

论文摘要

膦酸酯阻燃剂是有机磷系阻燃剂的重要品种,具有无卤、高效、低毒、低烟、环保等优良性能,符合当今阻燃剂新品种发展潮流。本文合成研究了一种新型的双螺环膦酸酯阻燃剂:3,9-二甲基-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂二螺[5.5]十一烷（DMDP）,探讨了合成反应的影响因素,如:溶剂、催化剂、反应温度、反应时间及反应物配比等;同时,采用气相色谱—质谱对反应过程中的馏分进行了分析,研究反应速率变化过程。采用元素分析、FTIR、1H-NMR、TG等对其结构和热稳定性等进行了表征。研究结果表明:合成反应最佳反应温度在150℃～170℃,此时反应速率快,副反应少;合成的DMDP在260℃失重率小于2%,具有较高的热稳定性。将合成的DMDP阻燃剂与三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）等助剂复配后用于TPEE的阻燃,同时与PEPA、含溴阻燃剂阻燃TPEE作了对比试验。制备的阻燃TPEE（FR-TPEE）经过拉伸仪、氧指数仪、垂直点燃、热重仪等测试,结果表明,垂直点燃试验级别达到了FV-1级,同时阻燃材料的拉伸强度、屈服强度保留率仍较高,DMDP与MCA复配体系的阻燃效果最好。通过优化DMDP与MCA的复配体系,找到了两者的最佳配比,当DMDP与MCA配比为3:2,添加量为15%时,FR-TPEE的氧指数达到了34.2%,拉伸强度为15.45MPa,屈服强度为14.02MPa。采用热分析仪和裂解—气相色谱—质谱仪等手段,初步探讨了DMDP阻燃TPEE的热氧降解过程和阻燃机制。TG结果表明:阻燃材料600℃的质量残留率为10.60%,而未阻燃TPEE的质量残留率只有4.12%,说明DMDP有促进成炭的作用,而阻燃剂的加入使材料的初始分解温度降低,这是由于DMDP先于TPEE热分解,并促进阻燃材料在燃烧初期表面形成炭层,从而起到隔绝空气和热量传递的作用,阻止或延缓了TPEE的进一步热降解,从而发挥了较好的阻燃作用。阻燃材料的裂解—气相色谱—质谱结果也验证了膦酸酯阻燃剂的促进成炭作用。为了研究DMDP对TPEE热性能的影响,测得了阻燃TPEE空气气氛下非等温热重（TG）数据,利用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa两种动力学方法,求得了TPEE和阻燃TPEE的热氧降解反应活化能Ea,分别为202.88kJ/mol,197.45kJ/mol（Kissinger法）,说明DMDP对TPEE热降解反应活化能影响较小,DMDP阻燃TPEE仍然具有较好的热稳定性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 高分子材料阻燃的必要性
• 1.2 高分子结构及物性与燃烧性能的关系
• 1.2.1 高分子分解燃烧焓等物性与材料极限氧指数（LOI）的关系
• 1.2.2 高分子成炭性与燃烧性能的关系
• 1.2.3 高聚物的分子结构形态与燃烧性能的关系
• 1.2.4 高聚物燃烧的发烟性与分子结构的关系
• 1.3 阻燃剂及阻燃方法
• 1.3.1 阻燃剂
• 1.3.2 阻燃方法
• 1.4 高分子阻燃技术及理论进展
• 1.4.1 本质阻燃高分子
• 1.4.2 抑制或改变高分子链的热氧降解历程
• 1.4.3 抑制气相中的氧化反应
• 1.4.4 抑制热传导
• 1.4.5 协同阻燃体系及机理
• 1.4.6 催化阻燃技术
• 1.4.7 纳米阻燃技术
• 1.4.8 冷却降温技术
• 1.5 阻燃材料与环境问题
• 1.6 磷酸酯阻燃剂新进展
• 1.6.1 烷基磷酸酯
• 1.6.2 芳基磷酸酯阻燃剂
• 1.6.3 齐聚、多聚磷酸酯阻燃剂
• 1.6.4 磷酸酯阻燃剂的阻燃机理及毒性和环境问题
• 1.7 热塑性聚酯弹性体（TPEE）的阻燃
• 1.8 本文的主要研究工作
• 1.8.1 新型膦酸酯阻燃剂的合成
• 1.8.2 膦酸酯阻燃剂在TPEE中的应用研究
• 1.8.3 膦酸酯阻燃TPEE材料的热氧降解动力学研究
• 第二章 新型膦酸酯阻燃剂的制备研究
• 2.1 膦酸酯阻燃剂的分子设计与合成实验
• 2.1.1 试剂和仪器
• 2.1.2 新型膦酸酯阻燃剂（DMDP）的分子结构和合成路线设计
• 2.1.3 合成操作步骤
• 2.1.4 合成反应进程分析
• 2.2 新型膦酸酯阻燃剂分子组成和热性能的表征方法
• 2.2.1 热分析
• 2.2.2 红外光谱分析
• 1H核磁共振谱分析'>2.2.3¹H核磁共振谱分析
• 2.2.4 元素分析测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 合成工艺研究
• 2.3.2 DMDP阻燃剂的表征分析
• 2.3.3 DMDP阻燃剂的热失重和DSC分析
• 2.4 本章小结
• 第三章 膦酸酯阻燃剂阻燃TPEE的应用研究
• 3.1 引言
• 3.2 阻燃TPEE材料的制备
• 3.2.1 实验用阻燃剂及原材料
• 3.2.2 实验用主要仪器设备
• 3.2.3 阻燃TPEE材料的配方设计
• 3.2.4 样品制备
• 3.3 分析测试
• 3.3.1 阻燃性能测试
• 3.3.2 力学拉伸性能测试
• 3.3.3 热失重行为测试
• 3.3.4 裂解-气相色谱-质谱测试
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 不同阻燃体系阻燃TPEE的阻燃性能和力学性能对比试验研究
• 3.4.2 DMDP阻燃TPEE阻燃性优化试验研究
• 3.4.3 DMDP阻燃TPEE的阻燃机制探讨
• 3.5 本章小结
• 第四章 新型膦酸酯阻燃TPEE非等温热氧降解动力学研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验
• 4.2.1 主要原料
• 4.2.2 主要仪器设备
• 4.2.3 实验方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 基本原理
• 4.3.2 FR-TPEE的TG曲线
• 4.3.3 非等温热氧降解动力学研究
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 发表论文及专利
• 致谢