水基流延成型制备Li2O-Nb2O5-TiO2微波介质陶瓷膜及应用特性研究

论文摘要

现代移动通信、无线网络等设备正趋向于小型、轻量、多功能及低成本化方向发展，对各种电子元器件提出了更高的要求。为满足此要求，利用低温共烧陶瓷（Low Temperature Co-fired Ceramics，简称LTCC）技术设计制造片式多层微波器件已成为当今的研究热点，而研制能与高电导率Ag或Cu电极共烧的陶瓷膜片则是LTCC技术的关键基础工艺。流延成型工艺因其简单、稳定、产品性能优良的特点，成为电子元件生产的支柱技术，也是LTCC技术的首道工艺。目前产业中的流延成型工艺大多使用各种易燃、有毒的溶剂和添加剂，对人体和环境造成了严重危害，不适应环境友好及清洁生产的发展方向。因此，开发以水为溶剂的环保型、绿色化流延成型工艺已经成为目前的发展趋势。锂铌钛（Li2O-Nb2O5-TiO2）微波介质陶瓷中的M相(Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3，LNT)具有介电常数适中、介电损耗低、频率温度系数可调等特点，同时低温烧结性能优良，是极具开发前景的LTCC介质材料。但目前在产业中存在的主要问题是，有效的烧结助剂V2O5和B2O3不适用于一般的流延成型工艺，这成为制约该种材料在LTCC工艺中发展应用的瓶颈。本文在开发适用于LNT微波陶瓷的水基流延成型技术的基础上，制备出可满足片式多层器件生产工艺要求的膜片，突破了添加V2O5、B2O3后陶瓷材料流延工艺性差的产业难题，结合LTCC工艺，研究了流延膜片与Ag电极的共烧特性，为水基流延成型的产业应用了奠定基础。主要工作包括以下几个方面：（1）LNT陶瓷粉体在水介质中的特性研究LNT粉体在水中的等电点在pH值3．7左右，在pH值9～10的范围内ζ电位稳定在-90mV左右。添加分散剂聚羧酸铵盐（APC）后，等电点向酸性方向移动到pH值2．6左右，在pH值9～10的范围内ζ电位绝对值增加到95mV左右。通过计算，分散剂与颗粒之间的比作用能达到8．931RT。分析了悬浮液的沉降行为和粘度，优化了工艺参数，实现了LNT粉体在水中的稳定分散。（2）LNT陶瓷水基流延浆料的系统研究采用广义Casson模型对浆料的剪切速率-应力曲线进行拟合，构建了不同粘结剂体系流延浆料的流变学模型，并阐明了浆料流变特征的变化规律。高分子型粘结剂PVA体系浆料倾向于Bingham型；乳液型粘结剂WB4101体系浆料倾向于狭义Casson型；而随着PVAc乳液用量的增加，PVA／PVAc复合粘结剂体系浆料由Bingham型向狭义Casson型变化。固相含量的提高，颗粒间形成的网络结构刚性增强，浆料屈服应力值相应提高，并向狭义Casson型变化。通过协同优化浆料组分，获得了固含量高、剪切变稀型并且不存在触变性的水基流延浆料。（3）LNT水基流延膜片的干燥及成膜研究水基流延膜片的干燥过程分为恒速干燥阶段和降速干燥阶段，恒速干燥阶段不同粘结剂体系膜片的活化能分别为EPVA=41．22KJ／mol、EWB4101=42．78KJ／mol，与纯水的蒸发焓大致相同，该阶段的干燥动力是水的蒸发；降速干燥阶段的活化能分别为E（PVA）=36．80KJ／mol、E（WB4101）=34．06KJ／mol，干燥动力主要是水分子在膜片中的扩散。通过建立分步干燥制度，实现了膜片快速、均匀干燥，解决了水基流延膜片干燥缓慢、易产生缺陷的难题。PVA体系通过范德华力和氢键的作用形成空间网络结构，陶瓷颗粒分布其中，形成膜片。WB4101体系中的乳液粒子在陶瓷颗粒表面吸附后，乳液粒子发生接触并产生粘合力，最终聚结、固化成膜。（4）LNT水基流延膜片性能研究研究了LNT水基流延膜片的力学性能、孔径分布、气孔率、相对密度等性能，揭示了浆料组成对膜片性能的影响规律。合适的粘结剂、增塑剂用量可以达到最佳的力学性能，膜片的孔径尺寸主要分布在0．5～0．6μm之间，而膜片的气孔率、相对密度主要受到固相含量的影响。采用热分析制定了不同粘结剂体系膜片的烧结制度，膜片叠层后可在1100℃下达到致密烧结，微观结构均匀。（5）LNT水基流延膜片低温共烧研究研究了烧结助剂V2O5、B2O3对水基流延成型工艺的影响规律，V2O5能够增加浆料的粘度；B2O3的添加导致LNT粉体在水中的等电点向碱性方向大范围移动，ζ电位降低，浆料粘度急剧增加，流延后无法获得满足要求的膜片。分别采用高温处理和添加多羟基化合物发生络合反应的方法，制备出了表面光滑，韧性较好，微观结构均匀的水基流延膜片，突破了添加V2O5、B2O3后陶瓷材料流延工艺性差的技术难题，同时保持了V2O5、B2O3原有的低温烧结特性。LNT水基流延膜片可在900℃烧结致密，并且与内银电极结合紧密，相互间无扩散渗透发生，具有良好的工艺匹配性，适用于片式多层微波元器件的制备。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 前言
• 1.2 片式多层微波器件的现状与发展
• 1.2.1 片式多层微波滤波器
• 1.2.2 片式多层微波介质天线
• 1.2.3 片式多层微波平衡-不平衡转换器
• 1.2.4 片式多层电容、电感
• 1.2.5 微波功能模块
• 1.3 LTCC技术的现状与发展
• 1.3.1 LTCC工艺流程
• 1.3.2 LTCC技术特点
• 1.3.3 LTCC微波介质陶瓷研究现状
• 2O-Nb₂O₅-TiO₂体系简介'>1.4 Li₂O-Nb₂O₅-TiO₂体系简介
• 1.5 流延成型工艺的现状与发展
• 1.5.1 简介
• 1.5.2 非水基流延成型
• 1.5.3 水基流延成型
• 1.5.4 凝胶流延成型
• 1.5.5 紫外引发流延成型
• 1.5.6 流延等静压复合成型
• 1.6 影响水基流延成型的因素
• 1.6.1 溶剂水的影响
• 1.6.2 粘结剂体系的影响
• 1.6.3 增塑剂的影响
• 1.6.4 分散剂的影响
• 1.6.5 流变学特性的影响
• 1.7 立题依据及主要研究内容
• 第二章 实验过程及测试方法
• 2.1 实验原料
• 2.2 粉体的制备
• 2.3 测试方法与仪器
• 2.3.1 粒径分析
• 2.3.2 粉体比表面积分析
• 2.3.3 X射线衍射分析（XRD）
• 2.3.4 Zeta电位测试
• 2.3.5 沉降实验
• 2.3.6 粘度测试
• 2.3.7 流变分析
• 2.3.8 膜片气孔分布
• 2.3.9 力学性能测试
• 2.3.10 差热-失重（DTA-TG）分析
• 2.3.11 体积密度测试
• 2.3.12 扫描电镜（SEM）
• 2.3.13 介电性能测试
• 1.075Nb_0.625Ti_0.45O₃粉体的分散'>第三章 Li_1.075Nb_0.625Ti_0.45O₃粉体的分散
• 3.1 引言
• 3.2 Zeta电位
• 3.3 LNT悬浮液沉降行为
• 3.4 各因素对浆料粘度的影响
• 3.4.1 分散剂用量对LNT陶瓷浆料粘度的影响
• 3.4.2 水基悬浮液分散稳定机理
• 3.4.3 固相含量对LNT陶瓷浆料粘度的影响
• 3.4.4 球磨时间对LNT陶瓷浆料粘度的影响
• 3.5 本章小结
• 1.075Nb_0.625Ti_0.45O₃水基流延浆料的制备与性能'>第四章 Li_1.075Nb_0.625Ti_0.45O₃水基流延浆料的制备与性能
• 4.1 引言
• 4.2 陶瓷浆料流体类型
• 4.3 实验过程
• 4.4 粘结剂用量对浆料流变性能的影响
• 4.4.1 PVA为粘结剂
• 4.4.2 PVA/PVAc为粘结剂
• 4.4.3 WB4101为粘结剂
• 4.5 固相含量对浆料流变性能的影响
• 4.5.1 PVA为粘结剂
• 4.5.2 PVA/PVAc为粘结剂
• 4.5.3 WB4101为粘结剂
• 4.6 增塑剂对浆料流变性能的影响
• 4.7 水基流延浆料的触变性研究
• 4.8 浆料的除泡
• 4.9 本章小结
• 1.075Nb_0.625Ti_0.45O₃水基流延膜片的制备'>第五章 Li_1.075Nb_0.625Ti_0.45O₃水基流延膜片的制备
• 5.1 引言
• 5.2 水基流延膜片的干燥
• 5.2.1 实验过程
• 5.2.2 干燥过程描述
• 5.2.3 实验结果分析
• 5.2.4 LNT膜片的干燥动力学分析
• 5.3 水基流延膜片成膜机理
• 5.4 本章小结
• 1.075Nb_0.625Ti_0.45O₃水基流延膜片性能研究'>第六章 Li_1.075Nb_0.625Ti_0.45O₃水基流延膜片性能研究
• 6.1 引言
• 6.2 膜片的力学性能
• 6.2.1 PVA为粘结剂
• 6.2.2 PVA/PVAc为粘结剂
• 6.2.3 WB4101为粘结剂
• 6.3 密度及气孔分布
• 6.4 膜片的烧结
• 6.4.1 烧结制度的确定
• 6.4.2 烧结后流延片性能
• 6.5 本章小结
• 1.075Nb_0.625Ti_0.45O₃水基流延膜片的低温共烧研究'>第七章 Li_1.075Nb_0.625Ti_0.45O₃水基流延膜片的低温共烧研究
• 7.1 引言
• 2O₅对水基流延成型的影响'>7.2 V₂O₅对水基流延成型的影响
• 2O₅对LNT粉体粒径的影响'>7.2.1 V₂O₅对LNT粉体粒径的影响
• 2O₅对浆料流变性的影响'>7.2.2 V₂O₅对浆料流变性的影响
• 7.2.3 水基流延膜片的性能
• 7.3 硼的加入对水基流延成型的影响
• 7.3.1 硼与PVA的反应
• 3BO₃对LNT水基流延浆料的影响'>7.3.2 H₃BO₃对LNT水基流延浆料的影响
• 3BO₃对LNT水基流延膜片的影响'>7.3.3 H₃BO₃对LNT水基流延膜片的影响
• 7.4 水基流延膜片的低温共烧
• 7.5 结论
• 第八章 全文总结
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表及录用论文
• 致谢