新型钼系配合物的合成及其催化双环戊二烯聚合研究

论文摘要

催化双环戊二烯（DCPD）开环移位聚合的催化剂有许多种，其中以钨或钼等过渡金属的有机化合物与烷基铝组成的双组份催化剂应用最为广泛。目前研究与应用较多的是钨系催化剂，而对钼系催化剂的研究却鲜见报道。本文首先分别采用对甲基苯酚、壬基酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（264）、三溴苯酚、和2,4-二硝基苯酚与五氯化钼（MoCl5）反应，制备出了五种MoCl5-酚开环移位催化剂，考察了各种催化剂的活性及其在不同条件对DCPD开环移位聚合的影响。研究结果表明，在这五种MoCl5-酚配位催化剂中，以MoCl5-对甲基苯酚的活性最高，其催化DCPD聚合的单体转化率为98.07%，交联度为90.44%。这可能是由于催化剂的活性与配体的电子效应和几何（位阻）效应有关。带供电基团的酚配体催化剂的催化活性高于带吸电基团的酚配体催化剂，且供电性越强、位阻越小，所制备的催化剂的活性越高。随着n（Mo）、n（Et2AlCl）和温度的增大，DCPD聚合的凝胶时间逐渐减小，而单体转化率和交联度则先增大后减小。另外对所制备的聚双环戊二烯（PDCPD）材料进行了结构表征和物性分析，在结构上证明了所制备的催化剂能够符合开环移位聚合机理催化DCPD聚合，该材料的玻璃化转变温度为121.44℃。为了改善催化剂在基体DCPD中溶解性，增加其稳定性，提高催化剂的催化活性，本课题从配体入手，设计合成了五种苯环含不同碳数的烷氧基团的新型膦配体三-（4-烷氧基苯基）膦，并对其进行了IR、1H-NMR表征，以确定其结构。同时将这五种膦配体与MoCl5反应制备MoCl5-膦配位催化剂，并考察了该类催化剂在DCPD中的溶解性、催化活性及稳定性。研究结果表明，新型膦配体的引入能够提高催化剂在基体中的溶解性，且具有良好的环境稳定性及较高的催化活性。究其原因，一方面是由于烷氧基团能够通过苯环的共轭体系向活性金属中心原子推电子，从而得到稳定的活性中间体，使催化剂具有良好的环境稳定性和较高的催化活性；另一方面是由于长链烷氧基团具有亲油性，从而提高了配位催化剂的溶解性。其中以三-（4-正辛氧基苯基）膦为配体的催化剂的催化活性最高，这可能是因为当长链烷氧基团过长时会对活性金属中心原子缠绕，阻碍活性中间体的形成，使得部分催化剂失活。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 前言
• 1.1 DCPD 的应用现状研究
• 1.1.1 在不饱和聚酯中的应用
• 1.1.2 在石油树脂中的应用
• 1.1.3 PDCPD 高分子材料
• 1.2 开环移位聚合反应及催化体系
• 1.2.1 开环移位聚合反应
• 1.2.2 开环移位聚合反应催化体系
• 1.3 钼系催化剂的研究进展
• 1.4 有机膦配位催化剂的应用进展
• 1.5 论文选题
• 1.5.1 选题的目的与意义
• 1.5.2 本课题的研究内容
• 第2章 实验部分
• 2.1 实验试剂
• 2.2 实验仪器
• 2.3 试剂的预处理方法
• 2.4 实验方法
• 5配位催化剂的制备'>2.4.1 MoCl₅配位催化剂的制备
• 5配位催化剂催化 DCPD 聚合'>2.4.2 MoCl₅配位催化剂催化 DCPD 聚合
• 2.4.3 新型膦配体配位催化剂的性能测定
• 2.4.4 测试与表征
• 5-酚的制备及其催化 DCPD 聚合研究'>第3章 MoCl₅-酚的制备及其催化 DCPD 聚合研究
• 5-对甲基苯酚-Et2AlCl 催化体系'>3.1 MoCl₅-对甲基苯酚-Et2AlCl 催化体系
• 3.1.1 主催化剂量对 DCPD 聚合的影响
• 3.1.2 助催化剂量对 DCPD 聚合的影响
• 3.1.3 温度对 DCPD 聚合的影响
• 5-264-Et2AlCl 催化体系'>3.2 MoCl₅-264-Et2AlCl 催化体系
• 3.2.1 主催化剂量对 DCPD 聚合的影响
• 3.2.2 助催化剂量对 DCPD 聚合的影响
• 3.2.3 温度对 DCPD 聚合的影响
• 5-壬基酚-Et2AlCl 催化体系'>3.3 MoCl₅-壬基酚-Et2AlCl 催化体系
• 3.3.1 主催化剂量对 DCPD 聚合的影响
• 3.3.2 助催化剂量对 DCPD 聚合的影响
• 3.3.3 温度对 DCPD 聚合的影响
• 5-酚-Et2AlCl 化体系'>3.4 其它 MoCl₅-酚-Et2AlCl 化体系
• 3.5 不同结构酚配体对催化活性的影响比较
• 3.6 PDCPD 的结构表征
• 3.6.1 IR 表征
• 3.6.2 DSC 分析
• 第4章 新型膦配体的合成及其配位催化剂性能研究
• 4.1 新型膦配体的合成
• 4.2 新型膦配体的结构表征
• 4.2.1 三-（4-甲氧基苯基）膦
• 4.2.2 三-（4-正丁氧基苯基）膦
• 4.2.3 三-（4-正辛氧基苯基）膦
• 4.2.4 三-（4-正十二烷氧基苯基）膦
• 4.2.5 三-（4-正十六烷氧基苯基）膦
• 5-新型膦配体催化剂的性能研究'>4.3 MoCl₅-新型膦配体催化剂的性能研究
• 5-新型膦配体催化剂在 DCPD 中的溶解性'>4.3.1 MoCl₅-新型膦配体催化剂在 DCPD 中的溶解性
• 5-新型膦配体催化剂催化 DCPD 聚合活性'>4.3.2 MoCl₅-新型膦配体催化剂催化 DCPD 聚合活性
• 5-新型膦配体催化剂的稳定性'>4.3.3 MoCl₅-新型膦配体催化剂的稳定性
• 第5章 结论与创新
• 5.1 试验结论
• 5-酚催化 DCPD 聚合研究'>5.1.1 MoCl₅-酚催化 DCPD 聚合研究
• 5.1.2 新型膦配体的合成及其配位催化剂性能研究
• 5.2 创新点
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间的研究成果