电加热—液态气相催化法在环境中的应用探索

论文摘要

工业的迅速发展促进了我国国民经济的同时产生的环境污染已经成为影响我国可持续发展的一个制约因素,高浓度、有毒、有害、难生物处理的工业废水是造成环境污染的主要来源之一。在结合催化湿式氧化法优点的基础上,我们提出了一种新的处理高浓度工业废水的思路,即在液相环境中的气相催化氧化（Gaseous Oxidation in Liquid Phase, GOLP）,并进行了相关潜在应用研究探索:a)考虑到氨氮是引起水体富营养化的重要控制指标之一,本论文首先将电加热-液态气相催化的方法应用于水中高浓度氨氮的降解。为了增大传质速率并结合碳纳米管的性质,研究了将催化剂与碳纳米管耦合负载在单晶硅片上对水中氨氮降解能力的影响;b)考虑到啤酒/白酒酿造工业、制药、液晶显示器制造及一些印刷电路板生产等工业产生的废水中含有大量醇类有机物的特点,同时结合碳纳米管的制备方法,最终尝试将电加热-液态气相催化法应用于高浓度醇类有机物原位催化生长碳纳米管研究,并考察了多种因素对碳纳米管生长的影响。论文的主要研究内容及结果如下:（1）将液态中气相催化氧化（Gaseous Oxidation in Liquid Phase, GOLP）工艺应用于处理水中高浓度氨氮研究,在废水中直接实现了对高浓度NH3-N的快速无害化处理。与传统工艺相比,GOLP工艺是降解高浓度氨氮的一种高效经济的方法。液相中气相催化氧化法可以很好地去除模拟废水中的氨氮,并且随着电流强度的增大,去除效率增高。当电流强度为10 A时,即使初始氨氮浓度高达1814 mg/L,在两小时内氨氮的去除效率仍可达到98%。研究初步探明了NH3在降解过程中的行为方式及影响因素（电流强度、pH、共存离子、空气流速）,并进行了能耗及经济性分析,当使用25%氨水配制成的氨氮浓度为297420 mg/L,电流强度11.2 A、电压20.5 V,反应60 s,30 min后测定溶液中氨氮浓度,并由此计算得每降解1 kg氨氮的能耗为1.45 kWh,表明此方法能耗较低,同时结合经济性分析,可知液态气相催化是一种经济易操作的降解高浓度氨氮的方法。（2）根据碳纳米管的特殊性质,尝试了碳纳米管与钴催化剂耦合处理高浓度氨氮废水研究。对购买的碳纳米管进行了表面改性处理与表征,并将改性后的碳纳米管与钴耦合负载到硅片用于处理高浓度模拟氨氮废水。结果表明钴催化剂在耦合了碳纳米管后比表面积增大而且催化活性提高了将近2倍。（3）电加热-液态气相催化法应用于液相中原位合成碳纳米管的研究,首先尝试分别用磁控溅射镀膜法制备的Fe和以浸渍法制备的Co为催化剂,乙醇为碳源生长碳纳米管,结果表明以Fe为催化剂时生长的碳纳米管质量较好;进一步考察了以Fe为催化剂、乙醇为碳源时微量水的影响,结果发现掺水5%时生长的碳纳米管质量最好;考察了不同碳源（甲醇、乙醇、正丙醇）以Fe为催化剂时生长碳纳米管的情况,结果表明碳链越短（甲醇）生长的碳纳米管质量越好。但考虑到甲醇的毒性,后续试验仍然采用乙醇为碳源;考察了碳源中羟基多少（甲醇、乙二醇、异丙醇）生长碳纳米管的情况;最后对以无水乙醇为碳源Fe为催化剂制备的碳纳米管的生长机理进行了分析,得出本文中的碳纳米管的生长方式主要为顶端生长模式。（4）在应用电加热-液态气相催化法原位生长碳纳米管过程中,考察了硫、氮等元素掺杂的影响。尝试在不同杂元素添加量的情况下以无水乙醇为碳源制备出碳纳米管及碳膜结构。（5）结合二茂铁高温易分解出Fe的性质,催化剂由前驱体（二茂铁）分解生成。考察了不同二茂铁添加量下生长碳纳米管的质量情况,实验发现,当二茂铁和乙醇的质量比为1:100时制备的碳纳米管粗细均匀,定向性较好,且无定形碳较少。同时考察了水存在情况下生长碳纳米管的情况,二茂铁和95%乙醇的质量比为1:200时制得的碳纳米管与不含水时相比含水时制备的碳纳米管长度较长,定向性好,且无定形碳的含量更少,这也为液相中直接制备碳纳米管提供了新方法。

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摘要

ABSTRACT

第一章绪论

1.1 湿式催化氧化法简介

1.2 电加热-液态气相催化法的提出

1.3 氨氮废水处理技术综述

1.4 高浓度有机废水处理综述

1.5 碳纳米管制备方法综述

1.6 本文的研究内容

1.7 本文的技术路线

第二章电加热-液态气相催化处理模拟水中高浓度氨氮研究

2.1 材料和方法

2.1.1 实验药品与仪器

2.1.2 实验装置及操作

2.1.3 模拟高浓度氨氮废水的配制

2.1.4 催化剂的制备

2.1.5 分析方法

2.2 结果与讨论

2.2.1 催化剂的表征

2.2.2 氨氮去除率讨论

2.2.3 影响因素分析

2.2.4 能量消耗及经济分析

2.3 本章小结

第三章电加热-液态气相碳纳米管复合催化处理水中高浓度氨氮

3.1 引言

3.2 碳纳米管的表面官能化

3.3 碳纳米管复合型催化剂的制备

3O₄/CNTs 催化剂的表征方法'>3.3.1 Co₃O₄/CNTs 催化剂的表征方法

3O₄/CNTs 催化剂的表面特征'>3.3.2 Co₃O₄/CNTs 催化剂的表面特征

3O₄/CNTs 催化剂的TEM 分析'>3.3.3 Co₃O₄/CNTs 催化剂的TEM 分析

3O₄/CNTs 催化剂的XRD 衍射分析'>3.3.4 Co₃O₄/CNTs 催化剂的XRD 衍射分析

3O₄/ CNTs 催化剂催化活性'>3.4 Co₃O₄/ CNTs 催化剂催化活性

3.5 本章小结

第四章电加热-液态气相催化裂解醇类原位合成碳纳米管

4.1 材料和方法

4.1.1 实验药品与仪器

4.1.2 实验装置及操作

4.1.3 催化剂的制备与表征

4.1.4 反应产物表征

4.2 结果与讨论

4.2.1 无水乙醇催化裂解制备碳纳米管

4.2.2 含水乙醇催化裂解制备碳纳米管

4.2.3 乙醇裂解和碳纳米管生长机理讨论

4.2.4 碳链长短对醇类催化裂解制备碳纳米管的影响

4.2.5 羟基多少对醇类催化裂解制备碳纳米管的影响

4.3 本章小结

第五章电加热-液态气相催化含杂原子有机物合成碳纳米管

5.1 引言

5.2 材料和方法

5.2.1 实验药品

5.2.2 实验装置及操作

5.2.3 分析方法

5.3 结果与讨论

5.3.1 S、N 掺杂无水乙醇

5.3.2 S、N 掺杂含水乙醇

5.3.3 竹节状碳纳米管生长机制

5.3.4 制备方法的特点

5.4 本章小结

第六章电加热-液态二茂铁气相催化裂解合成碳纳米管

6.1 引言

6.2 材料与方法

6.2.1 实验材料

6.2.2 实验装置与操作

6.3 结果与讨论

6.3.1 催化剂前驱体直接负载到硅片

6.3.2 催化剂前驱体溶于乙醇

6.3.3 制备方法的特点

6.4 本章小结

第七章全文总结

7.1 本论文的主要结论

7.2 本论文的主要创新点

7.3 本论文的展望

参考文献

符号与缩写（附录）

致谢

攻读博士学位期间发表的学术论文及成果

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