CH4/CO2在Ni/Al2O3上化学吸附的量子化学研究

论文摘要

焦炉煤气和气化煤气重整制合成气中CH4/CO2重整是其中的关键反应步骤,由于反应中催化剂积炭,严重制约其工业化过程,对于催化剂开发,实验已经做了大量的工作,但是由于反应中所形成的中间体和过渡态具有浓度低和寿命短等原因,进一步深化对反应过程的认识非常困难。本文将量子化学计算引入对重整反应的考察,系统研究了不同构型的催化剂在反应条件下可能发生的变化,具体内容如下:以量子化学理论为基础,建立了Ni6Al16O24的原子簇模型,并对CH4和CO2在Ni/Al2O3表面的吸附和解离过程进行了系统的研究,分析了Ni组分含量和Al2O3晶相结构对催化活性的影响。通过模拟计算得出:1. Ni6Al16O24原子簇能模拟CH4/CO2在Ni/Al2O3催化剂表面的化学吸附;CH4易于吸附在催化剂表面的Ni上活化,而CO2易于吸附在催化剂表面的O上活化,此时整个吸附体系最稳定,CHx和COx也分别易于吸附在催化剂表面的Ni和O上;加入载体Al2O3后,促进了CH4的解离,此时CH4的解离仍是造成积炭的主要原因;CH4、CO2、CO和H2在催化剂表面吸附的顺序为: H2>CO>CH4>CO2,脱附的顺序为CO2>CH4>CO>H2。2.通过计算发现,在制备Ni/Al2O3催化剂时,保持Ni的担载量在6.6%（wt）时催化剂的活性最高。减少和增加Ni活性组分的含量都将降低催化剂的活性;Al2O3的晶相结构对催化剂的催化活性影响较大,不同晶相结构的Al2O3对应的催化剂的催化作用不同,活性顺序为Ni/γ-Al2O3>Ni/α-Al2O3> Ni/β-Al2O3,γ-Al2O3对应的催化剂的活性最高。因此在制备Ni/Al2O3催化剂时,应选择γ-Al2O3做载体。由上面两点可以看出,保持Ni的担载量在6.6%（wt）,γ-Al2O3做载体时,催化剂的催化活性最强。以上从微观方面对CH4/CO2在Ni/Al2O3催化剂表面的吸附进行了系统的研究,通过研究对有载体催化剂表面积炭的主要原因进行了分析,得出的结论总体上解释了部分实验现象并为以后催化剂分子的设计提供了理论指导。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 选题背景和意义
• 1.2 重整反应的实验研究
• 1.2.1 催化剂的选择
• 1.2.2 催化剂失活
• 4-CO₂ 重整反应的机理'>1.2.3 CH₄-CO₂重整反应的机理
• 1.3 量子化学简介
• 1.3.1 计算方法简介
• 1.3.2 计算方法的比较
• 1.3.3 使用软件简介
• 1.3.4 簇模型方法简介
• 1.4 有关重整反应的理论研究
• 1.4.1 甲烷在单原子上的吸附活化
• 1.4.2 甲烷和二氧化碳在Ni 晶面上的吸附活化
• 1.5 论文工作的提出
• 4/CO₂在催化剂表面的吸附'>第二章 CH₄/CO₂在催化剂表面的吸附
• 2.1 计算模型
• 2.2 结构优化
• 2.3 计算方法与设定
• 2.3.1 计算条件设置
• 2.3.2 相关计算公式
• 2.4 计算收敛准则
• 2.5 计算方法和模型的验证
• 2.5.1 计算方法的验证
• 2.5.2 模型的验证
• x 在催化剂表面的吸附'>2.6 CH_x在催化剂表面的吸附
• x 在催化剂表面的吸附'>2.7 CO_x在催化剂表面的吸附
• 2.8 本章小结
• 第三章 Ni 活性组分含量对催化剂催化活性的影响
• 3.1 催化剂原子簇模型
• 3.2 催化剂原子簇模型计算
• 3.3 吸附中间体计算
• 3.4 本章小结
• 2O₃的晶相结构对催化活性的影响'>第四章 Al₂O₃的晶相结构对催化活性的影响
• 4/CO₂ 中间体'>4.1 原子簇模型吸附CH₄/CO₂中间体
• 4.2 本章小结
• 第五章 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 参考文献
• 致谢