钨催化剂在合成己二酸等反应中的应用

论文摘要

环境友好与绿色化生产技术是当前催化研究与开发的前沿，其主要的研究内容之一就是重新考虑、改造和设计石油化工生产企业仍大量沿用着的三废高和环境污染严重的传统反应工艺。目前，己二酸的主要生产方法为环己醇和环己酮为原料的硝酸氧化法，虽然其己二酸收率（92％-96％）较高，但存在设备腐蚀严重等缺点，尤其是生产1t己二酸产品消耗68％的硝酸1.3t，产生的N2O，NOx，以及废酸液造成了严重的环境污染问题。因此，研究与开发清洁催化氧化合成己二酸的方法已成为化学工业领域中的一个重要课题。本文结合我省钨资源优势，寻找出新型钨催化剂，并用于催化合成己二酸、乙酸正丁酯。在常压、无有机溶剂和相转移催化剂情况下，以30％H2O2为氧源，以WO3为催化剂，用H2O2氧化环己醇合成己二酸。探讨了催化剂用量、H2O2用量、反应温度和时间等条件对反应的影响。在优化工艺[n（环己醇）∶n（H2O2）∶n（WO3）=100∶600∶4]条件下，反应温度为100℃，反应时间6h，己二酸分离收率可达67.6％，纯度为99.8％；催化剂重复使用5次后，己二酸收率仍可达60.2％。以（NH4）5[H2（WO4）6]·H2O为催化剂，用H2O2氧化环己醇合成己二酸。探讨了催化剂用量、H2O2用量、反应温度和时间等条件对反应的影响。在优化工艺[n（环己醇）∶n（H2O2）∶n（钨酸铵）=100∶550∶1，反应温度为90℃，反应时间6h]条件下，己二酸分离收率可达78.4％，纯度为99.8％。催化剂重复使用3次，己二酸收率稳定。以（NH4）5[H2（WO4）6]·H2O为催化剂，用H2O2氧化环己酮合成己二酸。探讨了催化剂用量、H2O2用量、反应温度和时间等条件对反应的影响。在优化工艺[n（环己酮）∶n（H2O2）∶n（钨酸铵）=100∶400∶0.5，反应温度为90℃，反应时间5h]条件下，己二酸分离收率可达80.9％，纯度为99.8％。催化剂重复使用4次，己二酸收率95.8％（纯度74.3％）。本实验发现用（NH4）5[H2（WO4）6]·H2O催化合成己二酸的收率比用WO3催化合成己二酸的收率更高，同时发现用H2O2氧化环己酮合成己二酸的收率比用H2O2氧化环己醇合成己二酸的收率更高；所以可以得出结论：用钨酸铵催化H2O2氧化环己酮这一工艺具有己二酸收率高、催化剂用量少、H2O2利用率高、反应温度低、反应时间短、催化剂的重复使用性能较好等优点。通过水热法制备出SO42-／ZrO2固体酸催化剂，对催化剂进行XRD、IR表征，并以冰乙酸和正丁醇的酯化反应为探针，探讨了各个因素对反应的影响。结果表明，当反应时间为2h，n（正丁醇）∶n（冰乙酸）=2∶1，催化剂用量为0.2％（占总物料的质量分数），酯化率可达99.1％。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 文献综述
• 前言
• 1.1 催化剂的制备
• 1.1.1 超细（纳米）三氧化钨的制备
• 1.1.2 过氧钨酸（盐）化合物的制备
• x/M_xO_y系列固体超强酸的制备'>1.1.3 WO_x/M_xO_y系列固体超强酸的制备
• 1.2 催化剂表征
• 1.2.1 催化剂的结构表征
• 1.2.2 催化剂的酸性表征
• 1.2.3 催化剂的氧化性能表征
• 1.3 钨催化剂在精细化学品合成中的应用
• 1.3.1 酸催化性能的应用和研究进展
• 1.3.2 氧化催化性能的应用和研究进展
• 1.4 钨催化剂在精细化学品合成中的应用研究展望
• 1.5 开展本课题研究的目的、主要研究内容及创新点
• 1.5.1 本论文主要研究内容
• 1.5.2 本论文主要创新点
• 第2章 催化剂的制备与表征
• 2.1 实验所用药品
• 2.2 主要实验仪器和测试设备
• 2.3 催化剂的制备和表征
• 2.3.1 样品的制备
• 2.3.2 煅烧样的IR谱图
• 3粉体形貌和结论'>2.3.3 WO₃粉体形貌和结论
• 2.3.4 钨酸铵催化剂
• 第3章 己二酸的合成研究综述
• 3.1 概述
• 3.1.1 国外研究综述
• 3.1.2 国内研究综述
• 第4章 己二酸的合成研究实验
• 4.1 己二酸的合成实验装置图
• 3催化H₂O₂氧化环己醇'>4.2 实验Ⅰ:WO₃催化H₂O₂氧化环己醇
• 4.2.1 己二酸的合成
• 4.2.2 产物分析
• 4.2.3 结果与讨论
• 4.2.3.1 反应温度和时间对反应的影响
• 2O₂和WO₃的用量对反应的影响'>4.2.3.2 H₂O₂和WO₃的用量对反应的影响
• 4.2.3.3 催化剂重复使用性能
• 4）₅[H₂（WO₄）₆]·H₂O催化H₂O₂氧化环己醇'>4.3 实验Ⅱ:（NH₄）₅[H₂（WO₄）₆]·H₂O催化H₂O₂氧化环己醇
• 4.3.1 己二酸的合成
• 4.3.2 产物分析
• 4.3.3 结果与讨论
• 2O₂的用量对反应的影响'>4.3.3.1 反应温度和H₂O₂的用量对反应的影响
• 4.3.3.2 钨酸铵的用量和时间对反应的影响
• 4.3.3.3 催化剂重复使用性能
• 4）₅[H₂（WO₄）₆]·H₂O催化H₂O₂氧化环己酮'>4.4 实验Ⅲ:（NH₄）₅[H₂（WO₄）₆]·H₂O催化H₂O₂氧化环己酮
• 4.4.1 己二酸的合成
• 4.4.2 产物分析
• 4.4.3 结果与讨论
• 2O₂的用量对反应的影响'>4.4.3.1 反应温度和H₂O₂的用量对反应的影响
• 4.4.3.2 钨酸铵的用量和时间对反应的影响
• 4.4.3.3 催化剂重复使用性能
• 4.5 实验I,II,III结论
• 第5章 乙酸正丁酯的合成研究
• 5.1 概述
• 5.1.1 酯化反应研究现状
• 5.1.2 固体超强酸催化剂
• 4^2-/M_nO_m型超强酸'>5.1.3 SO₄^2-/M_nO_m型超强酸
• 5.1.4 沸石超强酸催化剂
• 5.1.5 杂多酸催化剂
• 5.1.6 乙酸正丁酯催化合成的研究现状
• 5.1.7 固体超强酸催化
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 仪器设备
• 5.2.2 产率计算
• 5.2.3 催化剂的制备及其表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 反应时间对酯化率的影响
• 5.3.2 醇酸比对酯化率的影响
• 5.3.3 催化剂用量对酯化率的影响
• 5.3.4 催化剂的表征
• 3含量对酯化率的影响'>5.3.5 WO₃含量对酯化率的影响
• 5.3.6 Hammett指示剂测试酸强度
• 5.4 实验结论
• 第6章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 进一步工作方向
• 致谢
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间的研究成果