有机—无机层状类钙钛矿合成及其电化学生物传感器的研究

论文摘要

有机-无机层状类钙钛矿结构材料指的是有机、无机组元通过特定方式合成的一类结构独特的材料,其中无机层模板结构是八面体金属卤化物[MX4]-通过共顶点方式构成,有机阳离子层穿插在交替堆叠的无机层间,发挥两种组元的性质特征,使材料的性能可设计、可控制,这类材料可成为特定功能器件甚至分子器件的关键材料,在微电子、光学、电化学、生物等领域具有极大应用潜力。本论文以酚藏花红、中性红等分别为有机层,以含三价铁的Fe（CN）63-为无机层,用液相法成功地在空气中合成一系列杂合物。采用X-射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对杂合物的微观结构和表面形貌进行表征,用傅立叶红外光谱（FTIR）,元素分析（EA）确定产物分子式。杂合物晶体的微观结构和形貌研究表明,酚藏花红与铁氰化钾在摩尔比3:4的条件下合成的产物为(C18H15N4)3/4[Fe（CN）6] ,它具有明显的层状结构,形成的片状五边形紧密堆叠在一起犹如鱼鳞一般,每条边长约2～3μm,而且每一片的厚度100～200 nm;中性红与铁氰化钾按比例3:4合成的杂合物（NR）3/4[Fe（CN）6]出现了不是特别明显的层状特征,杂合物呈现出无规则的外形,取向较差,层与层间堆积较松散不够致密,晶粒大小为20μm。论文选用其他几种有机物未合成出分子结构明确的杂合物。对(C18H15N4)3/4[Fe（CN）6]杂合物的电化学性能进行了系统的研究。并用循环伏安法研究了杂合物修饰电极的电化学性质,发现该电极对对苯二酚,对DNA具有良好的电催化作用,并且可用于进一步的定量检测。电化学研究发现,在pH 5.0的PBS缓冲溶液中,对苯二酚在有机-无机层状类钙钛矿杂合物修饰的电极上仅有一个还原峰,与通常空白电极对对苯二酚检测的两个还原峰不同,修饰电极更有利于检测对苯二酚。采用微分脉冲伏安法在-400～1000 mV电位范围内进行扫描,在-240.2 mV处的还原峰电流与对苯二酚浓度在1.0×10-6～1.0×10-3mol/L范围呈良好的线性关系,相关系数为0.9951,检出限为4.73×10-7mol/L。对浓度为1.0×10-5 mol/L的对苯二酚连续测定5次,相对标准偏差为1.8%。其他共存酚类不干扰对苯二酚的测定。该电极制作简单,有良好的稳定性和重现性。用于考察模拟样品中对苯二酚的加标回收实验,平均回收率为102%。成功的将DNA固定在杂合物修饰电极上,用该电极对DNA杂交过程检测和对互补ssDNA定量检测有很好的效果,可制作成优良的DNA生物传感器。采用方波伏安法在-1000～2000 mV电位范围内进行扫描,杂交时间20 min,杂交温度4℃,在pH 7.0的Tris缓冲溶液中,309.7 mV处DNA杂交峰电流i与互补ssDNA浓度C呈良好线性关系,检出限为2.25×10-7g/mL,对浓度为1.0×10-5g/mL的ssDNA连续测定5次,得到相对标准偏差（RSD）为1.5%,该修饰电极作为测定DNA杂交呈现出良好的重现性和稳定性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 文献综述
• 1.1 前言
• 1.2 钙钛矿结构
• 1.3 有机-无机层状类钙钛矿结构
• 1.4 有机-无机层状类钙钛矿结构杂合物的研究进展
• 1.4.1 合成
• 1.4.1.1 有机、无机元的选择
• 1.4.1.2 合成方法
• 1.4.2 性能与组分、结构的关系
• 1.4.3 应用
• 1.5 本论文研究的内容意义
• 第2章 有机-无机层状类钙钛矿合成及表征
• 2.1 合成原料
• 2.2 主要测试仪器
• 2.3 杂合物的合成与修饰电极的制备
• 2.3.1 杂合物的合成
• 2.3.2 有机-无机类钙钛矿XRD、SEM 表征
• 2.3.3 红外光谱（FT-IR）分析
• 2.3.4 元素分析（EA）
• 2.4 本章小结
• 第3章 杂合物修饰电极的制备及其电化学性能测试
• 3.1
• 3.1.1 杂合物修饰电极的制备
• 3.2 杂合物修饰电极的电化学性能
• 3.2.1 修饰电极的电化学氧化还原性能
• 3.2.2 扫描速度与峰电流的关系
• 3.2.3 pH 值的影响和重现性
• 3.2.4 催化性能
• 3.3 对对苯二酚的定量检测
• 3.3.1 浓度与还原峰电流的关系
• 3.3.2 样品中对对苯二酚含量的测定及回收率
• 3.3.3 电解质的选择
• 3.3.4 干扰实验
• 3.4 本章小结
• 第4章 杂合物修饰电极对DNA 的检测
• 4.1 DNA 生物电极的制备及测试方法
• 4.2 DNA 修饰电极的电化学性质
• 4.3 固定DNA 后修饰电极的重现性和稳定性
• 4.4 ssDNA 浓度与峰电流的关系
• 4.5 实验条件的优化
• 4.5.1 电解质的选择
• 4.5.2 pH 值的影响
• 4.5.3 杂交时间和温度的选择
• 4.5.4 干扰实验
• 4.6 本章小结
• 第5章 结论与展望
• 5.1 主要结论
• 5.2 展望
• 参考文献
• 攻读硕士期间已发表的论文
• 致谢