双金属纳米颗粒的化学法制备及其对甲醇的催化研究

论文摘要

直接甲醇燃料电池（DMFC）采用甲醇为燃料,解决了困扰人们的氢气的储存,运输等问题。当前DMFC商业化面临的主要问题是Pt价格高,电催化剂活性低,电催化剂长期稳定性有待进一步提高。本文从开发新型电催化剂和提高电催化剂催化活性入手,开展了多壁碳纳米管（MWCNT）负载地Pd基和Pt基双金属催化剂的化学法制备和对甲醇的电催化氧化研究。研究工作主要包括如下三个方面:1.利用HAuCl4溶液与新制的Pd胶发生置换反应,制备了六种原子比的Pd-Au双金属纳米颗粒再负载于MWCNT上,制得MWCNT/Pd-Au双金属催化剂,通过透射电子显微镜（TEM）,能量色散X-射线光谱（EDS）和紫外可见分光光度计（UV-vis）对制备的MWCNT/Pd-Au催化剂进行了形貌表征,并采用循环伏安法考察了不同Au: Pd原子比MWCNT/Pd-Au催化剂对甲醇的电催化氧化性能。结果表明,所制备的6种MWCNT/Pd-Au双金属催化剂对甲醇氧化的催化性能都明显优于单一金属催化剂MWCNT/Pd或MWCNT/Au的催化性能。Au: Pd原子比不同导致MWCNT/Pd-Au双金属催化剂的催化效果也不相同,随着Au: Pd原子比数值的上升,MWCNT/Pd-Au双金属催化剂对甲醇氧化的催化活性先升后降,当Au:Pd原子比为0.06时,MWCNT/ Pd-Au双金属催化剂的催化活性最大且抗中毒性能最好。2.在无还原剂存在的情况下,用HAuCl4溶液与负载在MWCNT上的Pd纳米颗粒发生置换反应,制备了Pd: Au原子比不同的五种MWCNT/Pd-Au双金属纳米颗粒,并应用于碱性条件下甲醇的电催化氧化。通过等离子体发射光谱（ICP）,TEM和EDS对制备的MWCNT/Pd-Au催化剂进行了原子比和形貌的表征,用循环伏安法考察了不同Pd: Au原子比的MWCNT/Pd-Au催化剂对甲醇的电催化氧化性能,并与单一金属催化剂MWCNT/Pd和MWCNT/Au的催化性能进行比较。结果表明,制备的5种MWCNT/Pd-Au双金属催化剂对甲醇氧化的催化性能均优于单一金属催化剂MWCNT/Pd或MWCNT/Au的催化性能,Pd: Au原子比不同导致MWCNT/Pd-Au双金属催化剂催化效果也不相同,随着Pd: Au原子比数值的上升,MWCNT/Pd-Au双金属催化剂对甲醇氧化的催化活性先升后降,当Pd: Au原子比为48时MWCNT/Pd-Au双金属催化剂的催化活性最好且具有较好的抗中毒性能。3.采用KBH4还原的方法在水溶液中制备了负载在MWCNT上的原子比为3:1的MWCNT/Pt-Cu,MWCNT/Pt-Ni和MWCNT/Pt-Co双金属催化剂,再利用HNO3溶解贱金属的方法制备了比双金属催化剂反应表面积更大的MWCNT/Pt（Cu）,MWCNT/Pt（Co）,MWCNT/Pt（Ni）催化剂,将这六种不同催化剂应用于酸性条件下甲醇的电催化氧化。采用TEM考察了MWCNT/Pt（Cu）催化剂的形貌并与MWCNT/Pt-Cu进行比较,采用循环伏安曲线和i-t曲线比较了这六种催化剂对甲醇电催化氧化的性能和抗中毒性能。结果表明,这六种催化剂都具有良好的酸性条件下电化学催化甲醇氧化的功能,MWCNT/Pt（Cu）催化剂具有最好的催化活性和较好的抗中毒能力。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 燃料电池概述
• 1.1.1 燃料电池的特点
• 1.1.2 燃料电池的种类
• 1.1.3 关键材料与部件
• 1.2 直接甲醇燃料电池（DMFC）
• 1.2.1 DMFC 概述
• 1.2.2 DMFC 的工作原理
• 1.2.3 DMFC 发展概况
• 1.3 纳米颗粒的化学法制备
• 1.3.1 胶体化学法
• 1.3.2 水热/溶剂热法
• 1.3.3 模板法
• 1.3.4 室温（湿）固相化学反应
• 1.3.5 超临界流体法
• 1.3.6 溶胶-凝胶法
• 1.3.7 微波介电加热法
• 1.3.8 金属有机化合物前驱体法
• 1.3.9 共沉淀法
• 1.3.10 喷雾热解法
• 1.4 双金属纳米颗粒
• 1.4.1 Pt 基合金催化剂
• 1.4.2 Pd 基合金催化剂
• 1.5 课题选择及意义
• 第2章 Pd-Au 双金属纳米颗粒的制备及其在碱性条件下对甲醇的催化
• 2.1 实验
• 2.1.1 实验药品
• 2.1.2 实验仪器
• 2.1.3 Pd 胶的制备
• 2.1.4 Pd-Au 合金纳米颗粒的制备
• 2.1.5 MWCNT/Pd-Au 催化剂的制备
• 2.1.6 修饰电极的制备
• 2.1.7 电化学实验
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 制备
• 2.2.2 TEM 和EDS 表征
• 2.2.3 UV-vis
• 2.2.4 不同催化剂对甲醇电化学氧化催化性能的比较
• 2.2.5 不同含金量的 MWCNT/Pd-Au 催化剂对甲醇电化学氧化催化性能的比较
• 2.2.6 不同 MWCNT/Pd-Au（n（Au/Pd）=0.06）催化剂载量的电催化性能 比较
• 2.2.7 MWCNT/Pd-Au（n（Au/Pd）=0.06）催化剂的抗中毒能力
• 2.3 结论
• 第3章 化学置换法制备Pd-Au 纳米颗粒及其对甲醇的催化研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验药品
• 3.1.2 实验仪器
• 3.1.3 MWCNT/Pd-Au 的制备
• 3.1.4 修饰电极的制备
• 3.1.5 电化学实验
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 制备与表征
• 3.2.2 甲醇的电催化氧化
• 3.2.3 抗中毒性能
• 3.2.4 两种制备方法所得 MWCNT/Pd-Au 对甲醇氧化电催化性能的比较
• 3.3 结论
• 第4章 碳纳米管负载Pt 纳米颗粒的制备及其对甲醇的催化研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 实验药品
• 4.1.2 实验仪器
• 4.1.3 MWCNT/Pt 纳米颗粒的制备
• 4.1.4 修饰电极的制备
• 4.1.5 电化学实验
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 MWCNT/Pt（Cu）与MWCNT/Pt-Cu 的TEM 表征
• 4.2.2 甲醇的电催化氧化
• 4.2.3 催化剂抗中毒性能
• 4.3 结论
• 结论
• 参考文献
• 附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录
• 致谢