光谱分析中的组分分辨及其在自聚集体系中的应用

论文摘要

氢键自聚集是指同种物质的分子通过氢键作用相互结合的现象,由此形成的分子团簇称为聚集体或分子缔合体,在自然界中普遍存在。具有氢键自聚集的物质与非自聚集物质相比,呈现出不同的物理特性。要从微观机制上理解和解释自聚集物质的物理特性,或者与自聚集物质相关的物理现象,就必须考虑它们的分子自聚集状态。氢键自聚集的实验研究始终存在一个难点。既便在化学上是完全纯净的,自聚集物质中也总是包含了分子的单体和各种聚集体,构成复杂的混合体系,可称为自聚集体系。自聚集体系中的组分,即分子单体和聚集体,极难通过实验分离。能够获得的实验数据总是混杂了自聚集体系中所有组分的信息,给研究带来了很大困难。红外光谱技术是研究自聚集体系的重要工具,但是也无法避免组分信息相互混杂的问题。红外光谱本身具有的指认组分和反映组分结构的能力,在用于自聚集体系研究时,总是受到组分光谱相互叠加混淆的干扰和限制。在光谱分析中应用组分分辨技术,是一条有希望的解决途径。原则上,只要自聚集体系的总光谱是由组分光谱线性叠加而成的,既便对体系没有任何了解,组分分辨技术仍然有办法确定自聚集体系中的组分数目,解析出组分的光谱和浓度。但是,组分分辨技术的合理应用并不简单。目前发展出的各种组分分辨方法都是在其它应用背景下,在自聚集体系的光谱分析中的适用性和使用效果仍有待考察。更重要的是,方法的分辨能力是有限制的,超出分辨能力限制的分析是不可靠的。体系的分辨难度也是有区别的,可能存在无法分辨所有组分的体系。但是对于如何判别和评估方法和体系的组分分辨能力却缺乏系统性的工作。然而,这一点对于组分分辨技术在自聚集体系的光谱分析中的应用却恰恰是至关重要的。这是因为,自聚集体系的组成在得到完全解析之前是未知的,也不可能人为地制备出已知组成的标准样品,因此没有办法对分辨方法的使用效果作出实际测试,也难以评估方法的分辨能力。而做不到这一点,也就无法确认分辨的有效性和可靠性,也无法真正合理有效地应用组分分辨技术开展自聚集体系的光谱研究工作。本文的工作以组分分辨能力为中心,从组分分辨的基本规律入手解决这个问题。首先对光谱分析中的组分分辨基础理论进行了系统研究。修正了主成分分析的误差理论,提出判断主成分显著性的根本依据,成功解释了组分分辨确定的组分数目与实际组成不一致的原因。通过线性空间中的几何模型,确定了影响体系组分分辨能力的关键因素,结合噪声分布提出了组分分辨能力的理论极限。采用分辨界线图的形式,分析和总结了体系分辨能力的变化规律。建立在组分分辨基本规律的基础上,创造性地发展出一套分析和评估体系组分分辨能力的标准曲线等效分析法。通过实际体系数据和标准曲线等效体系,验证了组分分辨基本规律和等效分析法的有效性。对一些常用组分分辨方法进行了探讨。通过线性空间的几何模型,揭示了SIMPLISMA和ITTFA的本质含义和工作机制。运用本文提出的标准曲线等效分析法,分析和归纳了EFA和FSMWEFA的局部分辨能力。以一类重要的自聚集体系类型——醇的自聚集体系为例,应用组分分辨的基本原理,对醇体系光谱数据的一般性分辨规律进行了分析和归纳。从组分分辨的角度,总结了醇体系的组分光谱曲线的特点与影响。利用醇体系组分的化学平衡条件建立醇体系模型,分析总结了醇体系的组分浓度曲线的变化特点,及其对组分分辨能力的影响规律。得到1-2-3、1-2-4、1-3-4类型的三组分醇体系模型,以及1-2-3-4类型的四组分醇体系模型的理论分辨极限,为实际体系分析提供借鉴。最后,首次对含有HO（C）3OH结构的二元醇分子的自聚集体系进行了系统的红外光谱研究。以（R）-1,3-丁二醇为实验对象,采用变浓度实验策略。成功解析出了（R）-1,3-丁二醇惰性溶液中的自聚集体系的组分光谱和组分浓度,确定了体系的主要聚集体类型为三聚体。借鉴四组分醇体系模型,指出二聚体共存的可能性。通过密度泛函理论模型计算研究了单体、二聚体和三聚体的结构,总结了HO（C）3OH结构对二元醇分子自聚集的影响规律。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 氢键自聚集与水和醇的研究
• 1.1.1 氢键自聚集
• 1.1.2 水和醇的自聚集研究
• 1.2 自聚集的研究难点与红外光谱技术
• 1.2.1 研究自聚集的难点与实验技术
• 1.2.2 红外光谱技术
• 1.2.3 光谱分析技术与组分分辨
• 1.3 本文的内容安排和主要创新点
• 1.3.1 本文的内容安排
• 1.3.2 本文的主要创新点
• 第二章 醇的自聚集与红外光谱特征
• 2.1 醇的自聚集与聚集体
• 2.2 醇的聚集体与红外光谱的羟基伸缩振动区
• 2.2.1 醇分子的羟基伸缩振动
• 2.2.2 聚集体结构与红外光谱的羟基伸缩振动峰
• 2.3 本章小结
• 第三章 组分分辨的基本规律与理论极限
• 3.1 混合体系的双线性光谱数据
• 3.1.1 混合体系的光谱数据组成与矩阵形式
• 3.1.2 双线性光谱数据在线性空间中的分布
• 3.1.3 抽象光谱矩阵和抽象浓度矩阵
• 3.2 主成分分析的原理和算法
• 3.2.1 主成分分析的原理和矩阵形式
• 3.2.2 主成分分析在线性空间中的理解
• 3.2.3 主成分分解的算法
• 3.3 主成分分析误差理论的修正和应用
• 3.3.1 主成分分析的误差影响的定性考虑
• 3.3.2 修正后的主成分分析的误差理论
• 3.3.3 主成分方向的确定与显著性的判断依据
• 3.3.4 主成分分析中噪声方差的特点
• 3.3.5 组分数目不一致的根本原因
• 3.4 组分分辨能力的决定因素和理论极限
• 3.4.1 样本分布和决定组分方差的因素
• 3.4.2 组分分辨的理论极限和界线图
• 3.5 研究组分分辨的标准曲线等效分析法
• 3.5.1 样本分布与主成分分析的等效性原理
• 3.5.2 实际曲线和等效标准曲线
• 3.5.3 随机噪声的等效性
• 3.5.4 使用标准曲线等效分析实际体系的组分分辨能力
• 3.5.5 多组分体系的标准曲线等效分析
• 3.6 局部主成分分析对组分分辨的影响
• 3.7 本章小结
• 第四章 对一些现有组分分辨方法的说明和探讨
• 4.1 秩分析与体系组分数目的确定
• 4.2 利用化学平衡关系的Sugeta NLS法
• 4.3 基于纯变量的SIMPLISMA
• 4.4 基于主成分分析或局部主成分分析的方法
• 4.4.1 迭代目标转换因子分析和针算法
• 4.4.2 基于选择性区域的方法
• 4.4.3 EFA和FSMWEFA的局部主成分分析能力
• 4.5 绝对浓度、聚集度和平衡常数的计算方法
• 4.6 本章小结
• 第五章 醇体系组分分辨的一般性规律
• 5.1 醇体系的光谱数据特点
• 5.1.1 研究醇的自聚集体系的实验策略
• 5.1.2 醇体系的组分光谱特点
• 5.2 醇溶液体系的组分浓度模拟
• 5.2.1 醇溶液中的化学平衡与浓度模拟
• 5.2.2 醇溶液体系的组分浓度曲线特点
• 5.3 醇溶液体系组分分辨的模拟分析
• 5.3.1 醇体系的组分浓度相似性和组分浓度比例
• 5.3.2 醇体系的组分分辨界线
• 5.3.3 含有更多组分的体系分辨
• 5.3.4 醇溶液体系的局部主成分分析
• 5.4 本章小结
• 3OH结构的二元醇的研究'>第六章 含有HO（C）₃OH结构的二元醇的研究
• 6.1 概述
• 6.2 （R）-1,3-丁二醇惰性溶液的光谱分析和组分分辨
• 6.2.1 醇溶液的红外光谱测量和光谱预处理
• 6.2.2 采用HELP的基线检验
• 6.2.3 光谱基本归属和二阶微分光谱
• 6.2.4 组分浓度曲线和光谱曲线解析
• 6.2.5 四组分醇体系模型对实际体系分析的提示
• 6.3 （R）-1,3-丁二醇的密度泛函理论模型计算
• 6.3.1 分子结构的命名法与算法名称
• 6.3.2 （R）-1,3-丁二醇单体构型和计算策略
• 6.3.3 （R）-1,3-丁二醇二聚体结构的计算
• 6.3.4 （R）-1,3-丁二醇三聚体结构的计算
• 6.4 HO（C）3OH结构对自聚集的影响
• 6.5 单体和三聚体的谐振频率计算
• 6.6 本章小结
• 第七章 总结与工作展望
• 7.1 本文主要工作与创新点
• 7.2 今后工作的展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表和完成的学术论文和专利