从贫磷矿盐酸法净铁提磷技术研究

论文摘要

磷是作物生产必不可少的元素之一,是植物生长的重要养分,磷肥加工过程就是把植物不易吸收的氟磷酸钙分解成植物能摄取的含磷肥料的过程。磷肥的主要原料是磷矿石,保护磷矿资源、实现其可持续开发和利用关系着磷肥产业的兴衰。随着世界磷矿资源的贫化,磷酸和磷酸盐的生产将不得不依赖于杂质较多的贫磷矿。迄今为止硫酸法磷酸生产和净化已有相关报道,然而对于盐酸酸解磷矿制备磷酸及磷酸盐的工艺研究报道甚少。我国硫资源缺乏,副产盐酸来源丰富,因此大力开阔盐酸的利用途径,开发盐酸法磷酸生产工艺,不仅可以缓解我国硫资源紧张的问题,而且对低品位磷矿资源的利用也具有重要的意义。本文通过采用盐酸浸取湖南浏阳贫磷矿制备出低浓度粗磷酸,一方面对溶剂萃取法净化粗磷酸中的Fe（Ⅲ）进行了详细的研究,另一方面对三聚氰胺沉淀法处理低浓度磷酸,与氯化钙盐分分离并成功制备出磷酸一铵和磷酸二铵的工艺路线进行了研究。主要包括以下三方面的内容:贫磷矿盐酸酸解行为研究,盐酸法粗磷酸中铁的TBP溶剂萃取净化技术研究和三聚氰胺沉淀法制备磷酸一铵和磷酸二铵工艺研究。采用盐酸浸取浏阳贫磷矿并对其磷矿粉的酸解行为进行了研究,结果表明盐酸酸解贫磷矿粉反应活性大、P2O5浸出率高。酸解过程中随着温度、时间、盐酸浓度和酸比的增加,P2O5和杂质F-、Fe2O3及Al2O3浸出率均增加。温度70～75℃、酸比1.05、盐酸浓度6 mol/L和时间120 min为最佳酸解浏阳磷矿粉条件,在此条件下P2O5浸出率为99.37%,杂质F-、Fe2O3和Al2O3浸出率分别为82.54%、54.09%和27.42%。通过有机溶剂磷酸三丁酯（TBP）对盐酸法粗磷酸中Fe（Ⅲ）去除能力的研究表明在相比1:5～1:6和温度40℃条件下,TBP对Fe（Ⅲ）具有很高的选择性。由密度泛函理论UB3LYP方法得出Fe（Ⅲ）在盐酸溶液中是以[FeCl4（H2O）2]-离子形式稳定存在。粗磷酸中Cl-的存在大大促进了TBP对Fe（Ⅲ）的萃取,在盐酸法粗磷酸中Fe（Ⅲ）以[FeCl4（H2O）2]-形式与TBP氧盐离子缔合。通过斜率法测定萃合物的组成和平衡常数K分别为2HFeCl4（H2O）2·3TBP和0.65。在最佳条件下通过TBP的三级萃取,粗磷酸中的Fe（Ⅲ）去除率达100%,净铁后的溶液可以用来进一步生产磷酸或磷酸盐。以三聚氰胺为磷酸沉淀剂,制得难溶性磷酸三聚氰胺中间产物,从盐酸法粗磷酸中分离出磷酸。在25～30℃、三聚氰胺与磷酸摩尔比为2:1、三聚氰胺分成两份进行两步沉淀、分别搅拌60 min的条件下,磷酸沉淀率大于99%。磷酸三聚氰胺沉淀中夹带的CaCl2可溶物在固液比1:5、温度40℃和用水洗涤3次后可以完全去除。将净化后的磷酸三聚氰胺与氨水反应成功制备出符合GB 10205-2001标准的磷酸一铵和磷酸二铵产品。该工艺以氯化钙副产品替代磷石膏的产出,避免了硫酸根的共沉淀,中间煤质三聚氰胺可循环使用,特别适合于贫磷矿浸出的低浓度磷酸的处理。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 引言
• 1.1 我国磷矿资源概况和利用现状
• 1.2 国内外湿法磷酸生产和净化技术
• 1.2.1 磷酸生产工艺
• 1.2.2 湿法磷酸净化方法介绍
• 1.2.3 国外萃取法净化湿法磷酸典型流程简介
• 1.2.4 国内磷酸净化研究情况
• 1.3 磷肥工业现状及发展趋势
• 1.3.1 磷肥工业现状
• 1.3.2 磷铵典型流程介绍
• 1.3.3 磷肥工艺发展回顾与展望
• 1.4 本课题研究的目的、意义和研究内容
• 1.5 本课题创新之处
• 第2章 贫磷矿盐酸酸解行为研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料和仪器
• 2.2.2 酸解基本原理
• 2.2.3 实验步骤
• 2.2.4 分析方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 反应温度对酸解过程的影响
• 2.3.2 反应时间对酸解过程的影响
• 2.3.3 盐酸浓度对酸解过程的影响
• 2.3.4 酸比对酸解过程的影响
• 2.4 小结
• 第3章 盐酸法粗磷酸中铁的TBP溶剂萃取净化技术研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验材料和分析方法
• 3.2.1 原料和仪器
• 3.2.2 分析方法
• 3.3 实验过程
• 3.3.1 粗磷酸的制备
• 3.3.2 粗磷酸的预处理
• 3.3.3 有机溶剂的萃取
• 3.4 实验结果及讨论
• 3.4.1 萃取剂的选择
• 3.4.2 Fe（Ⅲ）在盐酸中存在形式的密度泛函理论计算
• -的协同效应'>3.4.3 Cl^-的协同效应
• 3.4.4 萃合物的组成
• 3.4.5 相比（O/A）对Fe（Ⅲ）萃取分离的影响
• 3.4.6 温度对Fe（Ⅲ）萃取分离的影响
• 3.4.7 络合萃取Fe（Ⅲ）反应热的测定
• 3.4.8 Fe（Ⅲ）的三级萃取
• 3.5 小结
• 第4章 三聚氰胺沉淀法制备磷酸一铵和磷酸二铵工艺研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料和仪器
• 4.2.2 粗磷酸的沉淀
• 4.2.3 磷酸三聚氰胺的氨化反应
• 4.2.4 分析方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 实验原理及工艺流程
• 4.3.2 反应物摩尔比对磷酸沉淀率的影响
• 4.3.3 反应温度对磷酸沉淀率的影响
• 4.3.4 反应时间对磷酸沉淀率的影响
• 4.3.5 两次加料方式对磷酸沉淀率的影响
• 4.3.6 磷酸三聚氰胺沉淀的洗涤
• 4.3.7 氨化反应及磷铵产品的制备
• 4.4 小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 论文中各图对应的实验数据
• 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果