第一性原理研究InSe纳米管和In4Se3-x单晶的结构、电子结构和热电性质

论文摘要

能源是现代工业社会经济发展的基础，能源供给关系着人们的日常生活、国家的经济发展和国家安全。就目前来看，石油、天然气、煤炭等化石能源仍是能源的主要来源。由于化石能源不可再生、分布不均衡以及经济的高速发展对能源需求在逐步增加，对能源的争夺已经成为引发国际形势紧张的重要因素。此外，化石能源的大量使用还会引起温室气体效应和严重的环境危机。为此，新能源的开发和新型能源转化材料研究成为各国科学家关注的热点。热电材料是其中一种新型能源材料，它可以实现热能和电能之间的直接相互转化，能有效利用大量的工业废热、汽车废气、地热、太阳能以及实现无机械制冷。热电材料还具有无污染、无噪声、无可传动部分、体积小、反应快、易于维护、安全可靠等优点，有着极其广泛的应用前景。热电材料是利用固体中载流子和声子的输运及其相互作用，实现热能和电能之间的直接转化。目前较低的热电转换效率是限制热电材料广泛使用的主要原因。热电材料的转化效率（热电优值）高低由无量纲的ZT=S2σT/（ke+kl）值来表示，它是由材料的塞贝克系数S、电导率σ和热导率k=ke+kl共同决定。在块材料中的这三个参数是相互联系、相互制约的，这成为限制块材料热电效率提高的主要因素。在纳米材料等低维材料中，塞贝克系数、电导率和热导率这三个参数之间相互关系发生改变，为纳米材料热电效率大幅提供了可能。纳米材料的热电效率相对于块材料大幅提高已经得到了实验上的验证，例如p型BixSb2-xTe3纳米化合物，p型Si80Ge20纳米化合物和n型Si80Ge20纳米化合物的最大ZT值分别达到1.4，0.95，1.3，相对于它们分别相应的块材料ZT值1.0，0.65，0.9有较大提高。以Bi原子为基础的低维材料如Bi1-xSbx薄膜、纳米线和纳米管已经成功合成，并有较好的热电效率。从相应的块体热电材料In4Se3中提取出来的InSe纳米管可能有好的热电表现。在本论文工作中，我们主要目标是研究探索相对于块体In4Se3的低维系统的结构和热电性质。我们探讨了InSe纳米管（InSeNTs）的结构、电子结构和热电性质。我们应用第一性原理的计算方法和玻尔兹曼理论预测了InSeNTs的结构并探索了InSeNTs的热电性质。经过充分地优化，（2,2）型被证明是最稳定的一种结构。（3,3）、（4,4）、（6,6）、（8,0）型InSeNTs是半导体性的，其它是金属性的。Se原子4p轨道的饱和度是决定InSeNTs导电性的重要因素。Se原子在半导体InSeNTs中与两个In原子成键，而在金属性InSeNTs中与三个In原子成键。（2,2）型纳米管费米面附近的功率因子是所研究InSeNTs中最大的，并且几乎是BiSb纳米管的十倍。费米面附近重带和轻带的同时出现会引起塞贝克系数和电导率的同时增大。本研究为新型高效热电材料的设计提供了一类极有希望的纳米结构材料。此外，在下一步的工作中还可以通过管大小、掺杂和表面结构调制进一步提高其热电效率。对In4Se3-x的研究多数集中在对多晶In4Se3-x材料的研究，一方面是由于多晶的界面效应可以有效降低材料的热导率，另一方面是多晶In4Se3-x材料的制备相对于单晶的生长更容易。实验上对Se原子缺陷的具体位置不能有效的控制，只能利用浓度变化来探究Se原子缺陷对晶体热电性质的影响。本文的主要目的是通过第一原理的计算方法对Se原子缺陷的具体位置、浓度对材料热电性质的各向异性、变化趋势、绝对大小以及正负塞贝克系数不同影响规律进行研究，并计算了相同缺陷浓度不同缺陷位置的态密度和能带结构，对缺陷具体位置影响因素进行了分析。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 引言
• 1.1 热电现象的三个基本效应
• 1.1.1 塞贝克效应（Seebeck effect）
• 1.1.2 帕尔帖效应（Peltie effect）
• 1.1.3 汤姆逊效应（Thomson effect）
• 1.1.4 Kelvin 关系式
• 1.2 热电材料基本参数表达式
• 1.2.1 塞贝克系数
• 1.2.2 载流子浓度
• 1.2.3 有效质量
• 1.2.4 热导率与维德曼-弗兰茨（Wiedemann-Franz）定律
• 1.3 热电材料中的散射机制
• 1.3.1 载流子散射机制
• 1.3.2 声子散射机制
• 1.3.3 曵引效应
• 1.4 热电材料的研究进展
• 1.5 新型热电材料
• 1.5.1 电子晶体-声子玻璃热电材料
• 1.5.2 准晶材料
• 1.5.3 低维热电材料
• 1.5.4 纳米热电材料
• 1.5.5 超晶格热电材料
• 1.6 论文选题的目的和研究内容
• 参考文献
• 第二章 计算方法
• 2.1 对多粒子系统的薛定谔方程的近似
• 2.1.1 非相对论近似（Non-relativistic approximation）
• 2.1.2 玻恩-奥本海默近似（Born-Oppenheimer approximation）
• 2.1.3 单电子近似
• 2.2 密度泛函理论（DFT）
• 2.3 交换关联泛函（Correlation exchange functional）
• 2.3.1 局域密度近似泛函（Local Density Approximation, LDA）
• 2.3.2 广义梯度近似泛函（Generalized Gradient Approximation，GGA）
• 2.3.3 轨道泛函 LDA （GGA） + U
• 2.3.4 杂化密度泛函（Hydrid Density Functional）
• 2.4 线性缀加平面波方法（LAPW）
• 2.4.1 线性缀加平面波方法（LAPW）
• 2.5 本文采用的密度泛函理论计算软件
• 2.5.1 VASP（Vienna Ab- initio Simulation Package）
• 2.5.2 WIEN2k
• 2.5.3 BoltzTraP
• 参考文献
• 第三章 InSe 纳米管结构、电子结构和热电特性
• 3.1 研究背景
• 3.2 计算方法
• 3.3 结果和讨论
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 4Se_3-x（x=0，0.25，0.5，0.75）化合物的热电性质和电子结构'>第四章 In₄Se_3-x（x=0，0.25，0.5，0.75）化合物的热电性质和电子结构
• 4.1 研究背景
• 4.2 计算方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 晶体结构
• 4.3.2 塞贝克系数
• 4.4 电子结构
• 4.4.1 态密度
• 4.4.2 能带
• 4.5 本章小结
• 参考文献
• 攻读硕士期间发表的学术论文目录
• 致谢