全溶液法制备OLED显示屏及相关研究

论文摘要

有机发光二极管显示器（OLED）具有自发光、强对比、大色域、广视角、快响应、高效率、低电压等优点,而且适用环境广、面板厚度薄、制程简单、可制作大尺寸与柔性面板,被誉为下一代的“梦幻显示器”。“全溶液制备”技术被认为是OLED进一步降低成本和实现大面积的有效途径,但目前国际上溶液制备的主要工作和成果集中在有机功能层上,尚未有采用印刷金属电极制备OLED显示屏的相关技术,因此还不能称之为OLED的“全溶液制备”技术。采用完全省去真空蒸镀环节的“全溶液制备”技术开发显示屏,是一项崭新的科学领域,更是一个世界级的技术难题。遴选出高发光效率的材料是全溶液法制备OLED显示屏的前提。固体有机薄膜的光致发光外量子效率（PLQE）是有机荧光材料最重要的性能参数之一。我们成功地设计了一套可靠的实验方法,通过直接推算样品吸收的光子数和发射的光子数,来测量有机发光材料的PLQE。由于取消了测定样品吸收率的步骤并革新了算法思想,我们的方法不仅减少了操作步骤和数据处理,更避免了复杂模型和额外假设所可能带来的系统误差。我们的方法可以广泛应用于大部分有机发光材料,包括一些其他方法无法测量或者需要复杂数据处理的样品,例如高散射薄膜样品。结果显示我们的方法能利用更简单的设备,更容易的操作,更少的数据处理来得到更准确的实验结果和更小的偶然误差区间。此外,有机材料的PLQE在不同衬底上的测量结果,也显示了位于金属/有机界面的导体对于PLQE具有强烈的焠灭效应。立足于高效率的聚合物发光材料,通过结合多功能缓冲层的制备和精细阴极的加工,我们首次成功实现了全溶液法制备高分辨率无源聚合物OLED显示屏。与其它的印刷方法和印刷材料不同,喷墨打印制备的导电纳米颗粒阴极能保证高分辨率的阴极图案,以及精细的阴极线的良好导通,且加工过程中不会对有机层产生机械压力。缓冲层位于印刷阴极和发光层之间,由水/醇溶性共轭聚合物——聚[9,9-二辛基芴-9,9-双（N,N-二甲基胺丙基）芴]（PFNR2）与一种可固化的环氧树脂粘合剂共混而成。它能阻止溶剂侵蚀,保证电子注入,并能与阴极墨水保持适当的亲和能力。交联结构的缓冲层不仅提升了器件的性能,尤其是极大地降低了漏电流,还导致了一种“线性η-J衰减”的有趣现象,由之能推导出实用的结果。制得的红、绿、蓝单色OLED显示屏和全彩色OLED显示屏像素结构为96×3×64,无坏点坏线。经过最优化的烧结工序后,纳米银墨水形成连续性好、无缺陷、低电阻的阴极行,且无任何形变。在红、绿、蓝显示中,电流效率分别为0.62、4.38、0.93 cd/A,色坐标分别为（0.63, 0.37）、（0.39, 0.57）、（0.18, 0.16）。全溶液加工消除了对高真空热蒸镀阴极金属的依赖,为实现工业化的“卷对卷”方式生产平板显示器铺平了道路。在喷墨打印OLED发光材料和电极材料的研究中我们发现,固液界面的润湿性问题是全溶液技术面临的一项重要科学问题。我们以超疏水表面上的水滴这种自然界最常见、最典型的不浸润现象为研究对象,对润湿性问题的本质进行了系统地观测和分析。虽然人们普遍认为水和超疏水表面之间囚陷着空气,但一直未能有直接的实验证据表明这一微观层次的空气的存在。早在1944年Wenzel态和Cassie态就已被提出并用于分析超疏水表面,但也由于对包埋着的界面缺乏直接、定量的观测,对于不同情况下究竟哪种态占主导一直陷于热议。我们利用激光共聚焦扫描显微镜,首次实现了一种原位的、无损的方法来对水滴与超疏水表面间的包埋界面进行直接的三维成像。其界面间囚陷着的一层十微米级的空气垫层被定量观测,并被证明与超低流动阻力有关。一直以来都无法观测和辨别的Wenzel态和Cassie态,可以通过这种技术来清楚地观测。我们的这种新观测方法,可用于对发生在气液固界面间的复杂现象和微妙过程进行探索和调节,为相应的基础研究和工业应用开辟了一条新的道路。全溶液法制备OLED的研究中最关键的技术在于导电阴极的溶液加工,由于目前最适合高分辨率阴极加工的是喷墨打印工艺,因此开发和优化出适用的纳米银导电墨水也就成为首要任务之一。我们成功发展了一种环境友好的“绿色”溶液工艺,来实现多晶结构的纳米银多面体的大规模、高产率合成。通过使用单宁酸和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）,高质量的纳米银多面体可在水相一锅煮反应中生成,而不需任何模板或辅助剂。将生成的纳米银颗粒在不同的溶剂中分散,可得到能满足不同需要的各种导电墨水。使用导电墨水在刚性和柔性衬底上退火,可以得到高导电的纳米银膜。在玻璃衬底上的银膜样品能实现的最高导电率为8.5×104 S·cm-1。而在PET衬底上,即使退火温度仅为160°C,银膜的导电率也能达到3.6×104 S·cm-1。弯折测试表明,我们的纳米银膜在经过50,000次的反复弯折后,仍保持导电率基本不变。由于能制成高机械强度、高导电率、低退火温度、长寿命的纳米银膜,我们研制的导电墨水在印刷电子学和柔性电子器件中具有广阔应用。至此,我们实现了全溶液法制备OLED中从上游原材料到下游整机的整个生产链都在本实验室内完成,并将印刷阴极的成本降为使用进口导电墨水时的1/10。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 有机发光二极管概述
• 1.2.1 有机发光二极管的发展沿革
• 1.2.2 有机发光二极管的基本原理
• 1.2.3 有机发光二极管的器件结构
• 1.2.4 有机发光二极管的发光材料
• 1.3 有机发光平板显示概述
• 1.3.1 有机发光平板显示的发展沿革
• 1.3.2 有机发光平板显示的驱动模式
• 1.4 主要研究内容及创新点
• 1.4.1 研究课题的提出
• 1.4.2 本论文的创新点
• 第二章 本论文研究中涉及的基本理论和研究方法
• 2.1 引言
• 2.2 金属/有机界面机理简介
• 2.2.1 阳极/有机界面接触
• 2.2.2 阴极/有机界面接触
• 2.2.3 阴极/有机界面的注入势垒
• 2.3 印刷电子学简介
• 2.3.1 印刷电子学在近年的发展
• 2.3.2 喷墨打印技术在OLED 中的应用
• 2.3.3 喷墨打印OLED 的难点问题
• 2.4 固体表面润湿理论简介
• 2.4.1 接触角与润湿性的关系
• 2.4.2 表面自由能
• 2.4.3 低能表面和高能表面的润湿性质
• 2.5 OLED 性能测试方法简介
• 2.5.1 有机薄膜的性能测试
• 2.5.2 OLED 器件的光电性能测试
• 第三章 测量固态有机薄膜的光致发光外量子效率
• 3.1 引言
• 3.2 实验方法
• 3.2.1 设计思想和公式推导
• 3.2.2 样品制备和实验操作
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 不同方法测量光致发光外量子效率的结果比较
• 3.3.2 衬底和激光入射方向对样品的光致发光外量子效率的影响
• 3.4 本章小结
• 第四章 全溶液法制备OLED 显示屏
• 4.1 引言
• 4.2 OLED 显示屏的传统制备方法和测试方法
• 4.2.1 显示屏基板的结构
• 4.2.2 单色屏的制备方法
• 4.2.3 全彩屏的制备方法
• 4.2.4 OLED 显示屏的性能测试
• 4.3 OLED 显示屏的全溶液制备方法
• 4.3.1 高分辨率阴极图案的印刷要求
• 4.3.2 阴极缓冲层的引入
• 4.3.3 全溶液OLED 器件的典型结构与制备方法
• 4.3.4 阴极缓冲层对全溶液OLED 器件的性能提升
• 4.3.5 全溶液法制备的单色和全彩色OLED 显示屏
• 4.4 本章小结
• 第五章 对水与超疏水表面间包埋界面的直接三维成像
• 5.1 引言
• 5.2 实验方法与光学模型
• 5.2.1 碳纳米管/Nafion 复合薄膜样品的制备过程
• 5.2.2 其它实验说明
• 5.2.3 激光共聚焦成像
• 5.2.4 水滴的透镜效果
• 5.2.5 近轴条件
• 5.2.6 像场弯曲
• 5.2.7 荧光共聚焦成像
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 包埋界面的三维成像
• 5.3.2 界面的轮廓还原和定量分析
• 5.3.3 界面空气垫层的研究
• 5.4 本章小结
• 第六章 使用环境友好溶液工艺制备的纳米银导电墨水
• 6.1 引言
• 6.2 实验方法
• 6.2.1 制备过程
• 6.2.2 合成试剂与测试设备
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 纳米银多面体的形貌与导电特性
• 6.3.2 柔性衬底上纳米银膜的机械强度
• 6.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 附件