添加剂对聚氯乙烯结晶行为、微观形态和性能影响

论文摘要

本文利用乙酰苯胺、己二酸和邻苯二甲酸氢钾作为聚氯乙烯（PVC）结晶改性的添加剂,通过广角X-射线衍射法（WAXD）、差示扫描量热法（DSC）、傅立叶转换红外光谱（FT-IR）、扫瞄电镜（SEM）和万能电子实验机研究了热压、热处理温度和时间、添加剂结构和质量分数对PVC结晶、微观形态和宏观机械性能的影响。研究结果表明:在PVC中存在两种不同的晶体结构,一种是间规构型的PVC分子链通过反复折叠规整排列形成的折叠链状晶体N;另一种是间规构型的PVC分子链平行排列形成的胶束状晶体M。二者的分子链排列方式不同,生长方式和生长条件不同。折叠链状晶体N的熔融温度高于180℃,在DSC曲线上形成了B熔融峰。胶束状晶体M的熔融温度低于180℃,在DSC曲线上产生了熔融吸热峰A。折叠链状晶体的生长受到添加剂结构和性质、是否存在基底物质以及分子链的运动能力的影响。己二酸能促进PVC分子链形成TTTT构象,并为折叠链排列提供基底,因此能明显促进折叠链状晶体的生长。邻苯二甲酸氢钾也能为折叠链排列提供基底,因此也能促进折叠链状晶体的生长。但随着质量分数增大,邻苯二甲酸氢钾团聚成颗粒,减小了与PVC的相接触面积,使N晶比例减小。而己二酸则形成大的片状晶体,与PVC的相接触面积增大,因此,随着己二酸质量分数增大,N晶比例增大。乙酰苯胺能明显促进胶束状晶体生长。热压过程有助于分子链形成平面矩尺状构象,此时添加剂若能明显增强分子链运动,则有利于折叠链晶体生长,否则生成较多的胶束状晶体。一些在热压过程中没来得及规整排列的链段在热处理过程中排列形成结晶。当热处理温度为110℃时,链段运动能力较小,主要形成了胶束状晶体,当在130℃热处理时,明显有利于折叠链状晶体生长。折叠链晶体和胶束状晶体共同形成了PVC的结晶衍射峰。折叠链状晶体N主要在20°-26°范围内产生衍射峰,而胶束状晶体M主要在16°-20°内产生衍射峰。PVC晶体的生长是分子链扩散到晶核上使晶体长大和分子链通过热运动离开晶核使晶体熔融两个过程相互竞争结果。当两个过程的速率相当时,达到平衡,此时结晶相比例最大,之后结晶熔融。达到平衡的时间与热处理温度和乙酰苯胺的质量分数有关,温度越低,达到平衡的时间越长,反之越短。当乙酰苯胺的质量分数为1w.t.%,在130℃热处理时,约45min就达到平衡状态,而在110℃热处理时,在120min时还未达到平衡;当乙酰苯胺的质量分数为3w.t.%时,在130℃热处理,约30min时就达到平衡状态。PVC拉伸性能受结晶度大小、晶粒大小、折叠链状晶体和胶束状晶体的比例以及PVC微观形态的影响。当结晶度和晶粒尺寸增大,或折叠链状晶体的比例增大,都会提高PVC的拉伸强度和弹性模量。己二酸和邻苯二甲酸氢钾能诱导PVC形成规整、刚性的网络结构,从而提高PVC的机械性能。而乙酰苯胺诱导PVC形成了柔性的网络结构,使PVC的断裂伸长率增至纯PVC的11倍。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第1章 前言
• 1.1 聚氯乙烯改性现状
• 1.2 高聚物的结晶改性
• 1.2.1 PP、PET、PE的结晶改性
• 1.2.2 结晶改性的异相成核剂选择
• 1.2.3 成核效果的表征
• 1.2.4 成核机理研究
• 1.3 聚合物结晶
• 1.3.1 结晶形态
• 1.3.2 结晶模型
• 1.3.3 聚合物晶体生长理论
• 1.4 聚氯乙烯结晶
• 1.4.1 聚氯乙烯晶体结构
• 1.4.2 聚氯乙烯结晶行为
• 1.4.3 聚氯乙烯结晶的红外光谱研究
• 1.4.4 聚氯乙烯结晶对机械性能影响
• 1.5 高聚物结晶研究新进展
• 1.5.1 结晶中间相研究
• 1.5.2 成核和生长理论的新论据
• 1.6 本文研究内容的设计思路
• 第2章 添加剂对聚氯乙烯分子链构象影响
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 原材料
• 2.1.2 试样制备
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 添加剂与聚氯乙烯的相容性
• 2.2.2 添加剂对聚氯乙烯分子链构象的影响
• 2.3 本章小结
• 第3章 添加剂和热处理条件对聚氯乙烯结晶行为影响
• 3.1 热压和热处理对聚氯乙烯结晶和熔融的影响
• 3.1.1 实验部分
• 3.1.2 结果与讨论
• 3.2 热处理温度对聚氯乙烯结晶和熔融的影响
• 3.2.1 热处理温度对纯聚氯乙烯结晶和熔融的影响
• 3.2.2 热处理温度对聚氯乙烯/乙酰苯胺结晶和熔融的影响
• 3.2.3 热处理温度对聚氯乙烯/己二酸结晶和熔融的影响
• 3.3 热处理时间对聚氯乙烯结晶和熔融的影响
• 3.4 添加剂种类对聚氯乙烯结晶和熔融的影响
• 3.5 添加剂质量分数对聚氯乙烯结晶和熔融的影响
• 3.5.1 不同质量分数的乙酰苯胺对聚氯乙烯结晶和熔融的影响
• 3.5.2 不同质量分数的己二酸对聚氯乙烯结晶和熔融的影响
• 3.5.3 不同质量分数的邻苯二甲酸氢钾对聚氯乙烯结晶和熔融的影响
• 3.6 本章结语
• 第4章 添加剂和热处理条件对聚氯乙烯晶体结构影响
• 4.1 前言
• 4.2 拉伸处理对 PVC晶体结构的影响
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.2 结果与讨论
• 4.3 热压温度对 PVC晶体结构的影响
• 4.3.1 实验部分
• 4.3.2 结果与讨论
• 4.4 热处理对晶体结构的影响
• 4.4.1 实验部分
• 4.4.2 结果与讨论
• 4.5 热处理温度对晶体结构的影响
• 4.6 热处理时间对晶体结构的影响
• 4.6.1 实验部分
• 4.6.2 结果与讨论
• 4.7 添加剂种类对晶体结构的影响
• 4.7.1 实验部分
• 4.7.2 结果与讨论
• 4.8 添加剂用量对晶体结构的影响
• 4.9 本章小结
• 第5章 添加剂和热处理条件对PVC微观形态和性能影响
• 5.1 添加剂种类对PVC力学性能的影响
• 5.1.1 实验部分
• 5.1.2 结果与讨论
• 5.2 添加剂用量对PVC力学性能的影响
• 5.2.1 不同质量分数的乙酸苯胺对PVC力学性能影响
• 5.2.2 不同质量分数的己二酸对PVC力学性能影响
• 5.2.3 不同质量分数的邻苯二甲酸氢钾对 PVC力学性能影响
• 5.3 热处理温度对 PVC力学性能的影响
• 5.3.1 实验部分
• 5.3.2 结果与讨论
• 5.4 热处理时间对 PVC力学性能的影响
• 5.4.1 实验部分
• 5.4.2 结果与讨论
• 5.5 本章小结
• 第6章 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢