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含钛多孔材料的合成、表征及催化性能研究

2020-11-28阅读(437)

含钛多孔材料的合成、表征及催化性能研究

论文摘要

1983年钛硅分子筛被首次合成,由于其在以H2O2为氧化剂、温和条件下进行的有机物分子的选择氧化中具有优异的催化性能,引起了国内外学者的广泛关注。传统的钛硅沸石催化剂具有较高的活性和稳定性,但是狭窄的孔道使得它们不能有效催化大分子的反应。中孔钛硅分子筛的出现在一定程度上解决了这个问题,由于其具有2.0nm以上的宽阔孔道和巨大的比表面积,在大分子的催化转化以及吸附分离等领域中展示出良好的应用前景。然而,与沸石晶体材料不同,中孔钛硅分子筛的孔壁呈无定形,这使得它们的固有催化活性较低,严重限制了它们在工业上的广泛应用。本论文以克服现有钛硅催化材料的缺陷为出发点,在开发新型含钛多孔材料上进行了较为深入的研究。论文的主要内容如下:对Ti-HMS中孔分子筛的合成过程、样品的结构及催化性能进行了研究。研究发现常规的Ti-HMS分子筛的合成体系呈弱碱性,合成Ti-HM9-carboxylicS较为适宜的n（HCl）/n（DDA）为0.07,对应合成体系的pH值为10.72。在合成过程中增加钛源的用量,所得Ti-HMS分子筛中的骨架钛和非骨架钛含量均增加。较高的晶化温度对Ti-HMS分子筛的合成不利。Ti-HMS晶化过程中母液pH值的变化不大。Ti-HMS分子筛具有无序的蠕虫状结构。Ti-HMS分子筛能够满足大分子硫化物氧化反应的要求,而对于受扩散限制不明显的小分子氧化反应,其催化活性不及TS-1分子筛。以水溶性硅酸钠为硅源也可以合成出含钛中孔分子筛Ti-HMS。以TS-1分子筛前驱体溶液为硅源和钛源,长链烷基胺为模板剂,在室温条件下合成出一种新型的具有蠕虫状结构的中孔分子筛Ti-WMS。与常规的Ti-HMS相比,Ti-WMS分子筛的有序度较低,孔壁较厚,骨架中包含TS-1沸石的基本结构单元,并可能具有类似于沸石晶体环境中的骨架钛物种。除了均一的中孔,Ti-WMS分子筛中还含有一定量的微孔。Ti-WMS分子筛具有比Ti-HMS分子筛更强的氧化能力,在小分子硫化物噻吩的氧化脱除反应中表现出更高的活性,而在其它大分子硫化物的氧化反应中Ti-WMS分子筛表现出与Ti-HMS分子筛相当的活性。利用部分晶化的TS-1胶液与十二胺自组装,在室温下制备出一种既包含中孔结构,又含有TS-1沸石相的中孔—微孔复合含钛分子筛Ti-HMS/TS-1。通过对所得样品进行表征和催化性能的考察,发现Ti-HMS/TS-1分子筛中的中孔相与沸石相并非独立存在,沸石的晶粒被包裹或镶嵌于中孔相的团聚体中。Ti-HMS/TS-1分子筛中的中孔相不同于常规的Ti-HMS中孔材料,其孔壁更厚,有序度较低。Ti-HMS/TS-1结合了Ti-HMS和TS-1分子筛的优势,对于噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化脱除均具有较高的活性。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 引言
  • 1 文献综述
  • 1.1 无机多孔材料的分类
  • 1.1.1 沸石分子筛
  • 1.1.2 介孔材料
  • 1.1.3 大孔材料
  • 1.2 介孔氧化硅分子筛概述
  • 1.2.1 介孔分子筛的生成机理
  • 1.2.2 介孔分子筛的组装路线
  • 1.3 钛硅分子筛研究概述
  • 1.3.1 钛硅沸石分子筛
  • 1.3.2 介孔钛硅分子筛
  • 1.3.3 利用钛硅沸石前驱体溶液制备介孔钛硅分子筛
  • 1.3.4 中微孔复合钛硅分子筛
  • 1.4 课题的选择
  • 2 实验部分
  • 2.1 实验原料
  • 2.2 样品的合成及处理
  • 2.3 分子筛的表征
  • 2.3.1 X射线粉末衍射（XRD）
  • 2.3.2 透射电镜（TEM）
  • 2.3.3 氮气吸附/脱附等温线
  • 2.3.4 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）
  • 2.3.5 紫外可见漫反射（UV-vis）
  • 2.3.6 X射线荧光光谱分析（XRF）
  • 129Xe NMR)'>2.3.7 变温超极化氙核磁共振(VT HP 129Xe NMR)
  • 2.4 催化反应
  • 2.4.1 丙烯环氧化反应
  • 2.4.2 1-丁烯环氧化反应
  • 2.4.3 环己酮氨氧化反应
  • 2.4.4 硫化物氧化反应
  • 3 Ti-HMS分子筛的合成、表征及催化性能研究
  • 3.1 引言
  • 3.2 分子筛的制备
  • 3.2.1 Ti-HMS分子筛的制备
  • 2.2.2 TS-1分子筛的制备
  • 3.3 Ti-HMS分子筛合成研究
  • 3.3.1 n（HCl）/n（DDA）对Ti-HMS分子筛合成的影响
  • 2）/n（TiO2）对Ti-HMS分子筛合成的影响'>3.3.2 n（SiO2）/n（TiO2）对Ti-HMS分子筛合成的影响
  • 3.3.3 晶化温度对Ti-HMS分子筛合成的影响
  • 3.3.4 Ti-HMS分子筛晶化过程中母液pH值变化
  • 3.4 Ti-HMS分子筛的表征
  • 3.4.1 X射线衍射
  • 3.4.2 透射电镜分析
  • 3.4.3 傅立叶变换红外光谱
  • 3.4.4 紫外可见漫反射
  • 3.4.5 高分辨透射电镜
  • 3.5 Ti-HMS分子筛的催化性能
  • 3.5.1 硫化物氧化反应
  • 3.5.2 丙烯环氧化反应
  • 3.5.3 1-丁烯环氧化反应
  • 3.5.4 环己酮氨氧化反应
  • 3.6 以硅酸钠作硅源合成Ti-HMS中孔分子筛的研究
  • 3.6.1 样品的合成
  • 3.6.2 样品的表征
  • 6.2.3 样品的催化性能
  • 3.7 小结
  • 4 Ti-WMS分子筛的合成、表征及催化性能研究
  • 4.1 引言
  • 4.2 样品的合成与处理
  • 4.2.1 Ti-HMS和TS-1分子筛的合成
  • 4.2.2 Ti-WMS分子筛的合成
  • 4.2.3 样品的水热处理
  • 4.3 样品的表征与讨论
  • 4.3.1 X射线衍射
  • 4.3.2 透射电镜
  • 4.3.3 氮气吸附/脱附等温线
  • 4.3.4 傅立叶变换红外光谱
  • 4.3.5 紫外可见漫反射
  • 129Xe核磁共振'>4.3.6 超极化129Xe核磁共振
  • 4.4 前驱体溶液的陈化温度和陈化时间对分子筛合成的影响
  • 4.5 样品的催化性能
  • 4.6 样品的水热稳定性
  • 4.7 采用不同链长烷基胺合成Ti-WMS分子筛
  • 4.8 小结
  • 5 Ti-HMS/TS-1分子筛的合成、表征及催化性能研究
  • 5.1 引言
  • 5.2 样品的合成与处理
  • 5.2.1 Ti-HMS/TS-1分子筛的合成方法
  • 5.2.2 样品的水热处理
  • 5.2.3 Ti-HMS/TS-1分子筛合成过程的研究
  • 5.3 样品的表征
  • 5.3.1 X射线衍射
  • 5.3.2 透射电镜
  • 5.3.3 傅立叶变换红外光谱
  • 5.3.4 氮气物理吸附
  • 5.3.5 紫外可见漫反射
  • 5.4 样品的催化性能
  • 5.5 样品的水热稳定性
  • 5.6 Ti-HMS/TS-1复合分子筛与机械混合物的对比
  • 5.6.1 结构性能对比
  • 5.5.2 催化性能对比
  • 5.7 小结
  • 结论与展望
  • 参考文献
  • 附录A JR分子筛的合成、表征及催化性能研究
  • 引言
  • 样品的合成与处理
  • 样品的表征
  • 两种方法制备样品的比较
  • 样品的催化性能
  • 样品的水热稳定性
  • 讨论
  • 参考文献
  • 本论文创新点
  • 攻读博士学位期间发表学术论文情况
  • 致谢

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